紫外吸收光谱与分子结构间关系概述
紫外可见吸收光谱原理
紫外可见吸收光谱原理紫外可见吸收光谱是一种常用的分析方法，它利用物质在紫外可见光区的吸收特性来进行定性和定量分析。
在这种光谱中，分子吸收紫外可见光的过程是通过分子的电子能级跃迁来实现的。
在本文中，我们将详细介绍紫外可见吸收光谱的原理和相关知识。
首先，我们需要了解分子的电子能级结构。
分子中的电子能级是分立的，分为基态和激发态。
当分子处于基态时，电子处于最低能级。
当分子受到激发能量的激发后，电子会跃迁到较高的能级，这种跃迁所吸收的能量正好位于紫外可见光区。
紫外可见光谱的原理是基于分子在吸收紫外可见光时发生的电子跃迁。
当分子受到紫外可见光的照射时，如果光的能量正好等于分子的电子跃迁所需的能量，那么光就会被分子吸收。
这种吸收过程会导致分子从基态跃迁到激发态，吸收光的波长和强度与分子的结构和电子能级有关。
在紫外可见光谱中，吸收峰的位置和强度可以提供有关分子结构和浓度的信息。
吸收峰的位置与分子的电子能级跃迁有关，而吸收峰的强度与分子的浓度有关。
因此，通过测量样品在紫外可见光谱下的吸收特性，可以对样品进行定性和定量分析。
紫外可见光谱在化学、生物、药物等领域都有着广泛的应用。
在化学分析中，可以用紫外可见光谱来确定化合物的结构和浓度；在生物领域，可以用于研究生物大分子的结构和功能；在药物研发中，可以用于药物的质量控制和稳定性研究。
总之，紫外可见吸收光谱是一种重要的分析方法，它基于分子在紫外可见光区的吸收特性，通过测量样品的吸收特性来进行定性和定量分析。
通过对分子的电子能级跃迁的理解，可以更好地理解紫外可见吸收光谱的原理和应用。
希望本文能够对读者有所帮助，谢谢阅读！。
紫外-可见吸收光谱分析
故 ＝
hc E
4.136 10 15 eV s 2.998 1010 cm s－１ ＝ 5eV
＝2.48×10-5cm＝248 nm
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可见，由于分子内部电子能级跃迁而产生的吸收光谱主 要处于紫外可见光区(200~800nm)，这种分子光谱称为电子光 谱或紫外-可见光谱。 在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。 ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05~1eV之间。如果是0.1eV，
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第五章 紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry , UV-VIS
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将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对 光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为
纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某
物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分 布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，
区域内，不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同，所以
我们看到了各种不同颜色的光。例如，400~450nm的光是紫 光，580~600nm的光是黄光等。
紫外吸收光谱峰位发生变化的原因
紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它能够用于测定物质的结构、浓度和纯度，并且在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。
在进行紫外吸收光谱分析时，我们常常会遇到光谱峰位发生变化的情况，这种变化可能是由多种因素造成的。
本文将从分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个方面探讨紫外吸收光谱峰位发生变化的原因。
一、分子结构分子结构是影响紫外吸收光谱峰位的重要因素之一。
分子的共振结构、双键位置、官能团等会对分子的吸收光谱产生影响。
在分子结构发生变化时，例如发生构象异构体的转变、官能团的改变等，都会导致紫外吸收光谱峰位发生相应的变化。
这是因为分子的电子结构发生变化时，其能级结构也会发生改变，进而影响分子对特定波长光的吸收能力。
二、溶剂效应溶剂对光谱峰位的影响是紫外吸收光谱分析中需要考虑的重要因素之一。
溶剂的极性、氢键作用、酸碱性等因素都会对溶液中分子的电子结构产生影响，从而引起光谱峰位的变化。
常见的溶剂效应包括索瑞克效应、溶剂极性效应等。
在进行紫外吸收光谱分析时，需注意选择适当的溶剂，并考虑溶质与溶剂之间相互作用对光谱峰位的影响。
三、溶质浓度溶质浓度对紫外吸收光谱的影响也是需要重视的因素之一。
当溶质浓度发生变化时，其在溶液中的吸收行为也会随之变化。
在溶质浓度较低时，溶质分子之间的相互作用较弱，其吸收峰位可能较为尖锐；而在溶质浓度较高时，溶质分子之间的相互作用会增强，其吸收峰位可能会发生变宽或偏移。
在进行溶液浓度变化对光谱峰位的影响时，需注意考虑溶质自身吸收特性与溶质浓度之间的关系。
四、温度温度是影响光谱峰位的重要因素之一。
随着温度的升高，分子内部的振动和旋转状态发生改变，从而影响分子的电子结构和能级分布，进而引起光谱峰位的变化。
另外，温度还会影响溶液中分子的相对浓度和分子间相互作用力，进而影响光谱峰位的形状和位置。
以上所述，是对紫外吸收光谱峰位发生变化的原因进行了初步的探讨。
在进行光谱分析时，需要综合考虑分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个因素对光谱峰位的影响，以获得准确而可靠的分析结果。
紫外光谱
◇
◇
◇ ◇
●
紫外光谱主要吸收带
吸收带(跃迁类型相同的吸收峰 吸收带 跃迁类型相同的吸收峰) 跃迁类型相同的吸收峰 ◆ R带： n→π 跃迁产生，处于长波 带 π*跃迁产生，处于长波250-500nm， ， 强度较弱ε＜ ， 强度较弱 ＜100，如C=O，N=O，-NO2，N=N。 ， ， 。
◆
电磁波的基本性质与分类
■
电磁波的基本性质
▲
粒子性（ 粒子性（particle）：光与原子、分子作用，光由不 ） 光与原子、分子作用， 连续的光子构成的能量子流。 连续的光子构成的能量子流。 E = hυ h—普朗克常数 6.63×10-34j.sec 普朗克常数 ×
光同时具有波动性和粒子性 E = hυ= hc/λ = hcυ
◎
概念
分子轨道由组成分子的原子的轨道相互作用形成的。 分子轨道由组成分子的原子的轨道相互作用形成的。
分子的成键轨道 (bonging orbit)：能量比原来的轨道低。 ：能量比原来的轨道低。 分子的反键轨道 (antibonging orbit)：能量比原来的轨道高 。 ：
◎
分子轨道种类
◇ ◇
σ轨道 轨道 n轨道 轨道
◇
电子的杂原子饱和基团， 助色团 (auxochrome)：含有 电子的杂原子饱和基团，能 ：含有n电子的杂原子饱和基团 使发色团吸收峰红移，强度增加-OH，-NR2，使发色团吸收峰红移，强度增加 ， OR，-SH，-SR，-Cl，-Br，-I。 ， ， ， ， ， 。 红移 (red shift)：吸收峰向长波方向移动，亦称长移 ：吸收峰向长波方向移动， (bathochromic shift) 蓝（紫）移 (blue shift)：吸收峰向短波方向移动，亦称短 ：吸收峰向短波方向移动， 移(hypsochromic shift) 增色（浓色） 增色（浓色）效应 (hyperchromic effect)：吸收强度增加。 ：吸收强度增加。 减色（淡色） 减色（淡色）效应 (hypochromic effect)：吸收强度减弱。 ：吸收强度减弱。
紫外光谱图与分子结构的关系
16.2.3 紫外光谱图与分子结构的关系 Relationships of Ultraviolet Spectrogramsand Molecular Structures如表16.2所示，在共轭体系的分子，例如1,3-丁二烯中实现π2→π*跃迁所需的能量较乙烯的π→π*跃迁所需的能量小得多，所以1,3-丁二烯吸收峰（λmax 217nm ）比乙烯吸收峰（λmax 165nm ）的波长要长。
同样，乙烯基与羰基共轭时（即C=C-C=0）也会增加吸收峰的波长，并随着共轭体系的增长而迅速增长，同时吸收也加强，这种现象称为向红位移或称红移(red shift)。
所以可根据λmax 的大小及颜色的变化来判断化合物的共轭情况。
表16.2。
表16.2 共轭多烯化合物的光谱（π→π*跃迁）化合物 双键数 λmax /nm 颜色 乙烯 1 165 无1.3-丁二烯 2 217 无1.3.5-己三烯 3 258 无 二甲基辛四烯 4 296 浅黄 α-羟基-β-胡萝卜色素 8 415 橙黄 反式蕃茄色素 11 470 红色 顺式蕃茄色素 15 504 紫色 具有π电子的化合物（如烯、炔、醛、酮、羧酸、酯、腈、偶氮化合物、硝基化合物等），都能发生π→π*跃迁，产生的吸收带(K 吸收带)基本上都在近紫外区，它们是紫外光谱中产生吸收带的主要原因，统称发色团(chromophore)，各发色团的λmax 都是特征性的，称基本吸收带。
在共轭键的一端引入含有未共用电子的基团，如-NH 2、-NR 2、-OH 、-OR 、-SR 、-Cl 、-Br 等，可以产生p-π共轭作用（形成多电子共轭体系），从而使化合物的颜色加深，这样的基团称助色团。
分子中助色团的存在会增加n →π*跃迁(产生R 吸收带)，从而导致红移。
芳香族化合物的特征吸收谱带(B 吸收带)，起因于π→π*跃迁与苯环振动的重叠，εmax 约为200，λmax 出现在230~270nm 的波长范围内。
紫外可见吸收光谱法
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区
150-250nm
ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
紫外～可见光谱分析
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
含取代基时，B带简化， 红移，增色。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm （λmax实测值=274nm）
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
23:09:45
吸收带
R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
（2） 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
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成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
饱和烃只能发生σ→σ*跃迁
• 光子的波粒二象性
– E = hv = hc/λ
注：λ↓，E↑
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电磁波的分类
波长
• 高能辐射区
– γ射线和X-射线 (X-ray)
• 光学光谱区
– 紫外 (ultraviolet) – 可见光 (visible) – 红外 (infrared)
• 波谱区
– 微波 (microwave) – 无线电波 (radiowave) 长
– 在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
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分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
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ε > 104 ε = 5000~104 ε = 200~5000 ε < 200
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
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百分吸光系数
✓
用
E1% 1cm
来表示
✓
E1% 1cm
=
ε×10/溶质分子量
✓ 此时溶液的浓度单位为g/100 ml
有机化合物波谱分析
主编 姚新生
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四大光谱
• 紫外光谱-UV • 红外光谱-IR • 核磁共振谱-NMR • 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
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第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的基础知识
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紫外光谱
• 分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV
道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p
及各种杂化轨道。
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分子轨道
• 分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函
数Ψ来表示
– 成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道
– 反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
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光的波动性
• c = vλ
v 1
• λ：波长，常用纳米 (nm)为单位
• ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz)
• c ：光速，其值为3×1010cm/sec
• v ：每1厘米长度内电磁波的数目
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光的粒子性
• E = hv
• h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1
✓ 吸收具有加和性
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
➢ 原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
➢ 原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨
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能级差 E hv h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
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三 UV产生
紫外光
价电子(最外层电子) 可见光 跃迁
UV
能级差 E hv h c
*带状光谱
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图1-1 E平«E转 «E振 «E电
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能量跃迁和吸收光谱
• 能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程
• 能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) – ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE – 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
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σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ σ* σ
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁 产生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质
电子类型
形成单键的σ电子
C-H、C-C
形成双键的π电子
C=C、C=O
.. 未成对的孤对电子n电子 C=O：
例O
C HH
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σ→σ*跃迁
朗伯-比尔定律
➢ 物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比
➢ 数学表达式：
A lg( I0 ) lg( 1 ) cl
I
T
A为吸光度；
T为透光率；
c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；
ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
• 紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系
• UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构 和共轭体系信息。为什么？
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紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的 = vλ – 粒子性： E hv
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分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
– 原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs*
– 原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道
– 原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
✓ 分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱