高分子物理习题

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例1 ： 有一粘弹体,已知其粘性系数η和高弹模量E分别为5×108Pa· s 和108N· m-2,当初始应力为10 N· m-2时 求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少? (2)松弛10秒钟时的残余应力为多少?
解: (1)松弛时间
5 109 5s 9 E 10 当达到松弛时间时,
8. 将下列聚合物按结晶速率排序 12345 （1）PE （2）PVA （3） iPP (4) PET (5)NR
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例：比较下列聚合物的熔点高低顺序，并用热力学观点说明 理由: PET、PP、PE、PB、PTFE
PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE （137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃） 解释： Tm＝ΔHm/ΔSm （1）PTFE：由于氟原子电负性很强，原子间的斥力 很大，分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以 ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小， 所以Tm较高。 （3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小， 因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大， Tm很低。
1
判断：
1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使 用温度。（ F ） 2. 聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（ T ） 3. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ F ） 4. 玻璃态是高分子链段运动的状态。（ F） 5. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（ F ） 6. 玻璃化转变是一个松驰过程。 （ T）
3
解释下列聚合物Tg温度高低次序的原因：
CH 2 CH
CH2 CH Cl
CH 2 CH
Tg ：－10 ℃；
CH2 CH CN
CH 3
87℃；
CH 3 O C CH 3 O C O
100℃
CH 3 O CH 3
104 ℃；
150℃；
220℃
从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的 内旋转运动这两种因素考虑
6
比较下列两组聚合物Tg的高低
H CH2 C O
CH3 CH2 C O
n
H
n
CH2
C
n
C O CH3
O C O
CH3 CH2 C O
n
CH3
C O
CH3
C O C2H5 C3H7
C4 H 9
1组：前为聚丙烯酸甲酯，酯基具有一定的柔顺性，Tg=3℃； 后为聚乙酸乙烯酯，Tg=28℃ 2组：酯基为柔性取代基，酯基越长，柔性越好。聚甲基丙烯 酸甲酯Tg=105℃；聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃ ；聚甲基丙烯酸 7 丁酯Tg=21℃；聚甲基丙烯酸辛酯Tg=-20℃。

0 e t / 0 e 1 10 0.368 3.68N m2
(2) 当t=10s时,
0e
t /
0e
2
1.35N m
2
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例2： 已知PIB在298K时，其应力松弛到105N/m2约需10小时， 试计算在253K时应力松弛到同一数值所需的时间。（PIB的Tg为 203K）
8
思考： 1. 将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半 透明的，而PET和PS是透明的。为什么？若将 上述PET透明试样在Tg下拉伸，发现试样外观 由透明变为混浊，解释这一现象。 例2. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成 透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制？
3. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为 不透明。为什么？
lg
t 298 t 253
2.7188
t 298 10hr
在253K达到同样的力学松弛需要5234h。
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练习：有三种材料的应力-应变曲线如下图所示
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 哪种材料的弹性模量最高？ 哪种材料的断裂强度最高？ 哪种材料在断裂前没有明显的塑性变形？ 哪种材料的伸长率最大？ 哪种材料的断裂能最大？ 判断顺丁橡胶、尼龙6、聚苯乙烯分别对应哪种材 料的曲线？
作业：1，2，4
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练习题
1. 关于聚合物的蠕变现象，正确的是（ A ）？ A. 蠕变是不能回复的；B 外力去除后，交联聚合物的蠕 变过程可以完全回复；C 高温下蠕变不明显；D 外力很 大蠕变不明显. 2. 下列说法正确的是（ D ）？ A 应力松弛是指恒定应变条件下材料应力逐渐减小到零 的现象；B 线形聚合物的应力可以松弛到0；C 聚合物 的刚性越大，应力松弛越慢； D 温度低于Tg时，应力松弛很慢. 3. 对理想弹性的描述正确的是（ ACE ）？ A. 形变的产生不需要时间；B 形变是缓慢恢复的；C 应 力与应变成正比；D 弹簧具有理想弹性； E 形变量总是很大.
5
5. 下列各组聚合物的Tg高低比较正确的是（ ）。 A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯， B、聚丙稀>聚己内酰胺， C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯， D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯 6. 聚丙烯酸甲酯的Tg为3℃，聚丙烯酸的Tg为106℃，后者 Tg高的主要原因是是因为（ ）。 A、侧基的长度短 B、存在氢键 C、范德华力大 7. 结晶高聚物在Tg以上时（ ）。 A、所有链段都能运动 B、只有非晶区中的链段能 够运动 C、链段和整个大分子链都能运动 8. 判断：根据自由体积理论聚合物的自由体积随温度的降 低而减小。（ ）
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思考题
已知聚甲基丙烯酸甲酯的应力松弛模量E(t)-T曲线如图所示， 画出图中由▲指示状态下应力-应变行为（其它测试条件 同）。
1
(1) (2)
2 3
(3)
(4)
4
Tb Tg Tf
－曲线
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练习题
1、拉伸实验中，应力－应变曲线初始部分的斜率和曲线 下的面积分别反映材料的（ ）。 A、拉伸强度、断裂伸长率 B、杨氏模量、断裂能 C、屈服强度、屈服应力 D、冲击强度、冲击能 2、在聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸试验中，温度升高则（ ）。 Ａ、σB升高、εB降低， B、σB降低、εB升高， C、σB升高、εB升高， Ｄ、σB降低、εB降低， 3、在高分子材料的拉伸试验中，提高拉伸速率时，则 （ ）。 Ａ、σB升高、εB降低， B、σB降低、εB升高， C、σB升高、εB升高， Ｄ、σB降低、εB降低 4. 在 （ ）温度范围内，玻璃态聚合物才具有典型的应力应变曲线。 A、Tb﹤T﹤Tg B、Tg﹤T﹤Tf C、 Tg﹤T﹤Tm
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练习题
1. 如果加一重物于交联橡皮筋，保持恒定的张力，当加热 该橡胶时，重物位置如何变化？（ ） A. 升高 B 降低 C 不变 2. 有关橡胶高弹性的描述正确的是（ ）？ A 弹性模量低 B 形变量较小 C 能弹性 D 压缩时放热 3. 产生高弹性的分子结构特征是 （ ）？ A 分子链具有一定柔性 B 分子之间具有强烈的相互作用 C 分子链之间化学键连接 D 常温下能够结晶 E 相对分子质中淬火，所得试样透明度最高的是( C ) A. 全同立构聚丙烯；B. 聚乙烯；C. 聚对苯二甲酸丁二醇酯； D. 尼龙-6
6. 高聚物的本体结晶通常发生在（ C） A.熔点以下的任何温度 B . T g以下的任何温度 C.Tm 和T g 之间 7. 随高分子链柔顺性的增加，聚合物的T g 降低 ，Tm 降低 ，结晶能力 升高 ，结晶速度 升高 。
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练习题
1、在适当外力作用下（ ）有明显的粘弹性现象。 A、Tg以下很多 B、Tg附近 C、Tg以上很多 D、f附近 2、利用扭摆实验，可测得聚合物材料的（ ）。 A、动态切变模量和内耗 B、杨氏模量和内耗 C、杨氏模量 和本体模量 3、采用Tg为参考温度进行时温转换叠加时，温度高于Tg的曲线， lgαT（ ）。 A、负，曲线向左移 B、正，曲线向右移 C、负，曲线向右 移 4、蠕变与应力松弛速度（ ）。 A、与温度无关 B、随温度升高而增大 C、随温度升高而减 小 5. 有关内耗与温度的关系正确的是（ ） A. 温度升高，内耗增大 B. 温度升高，内耗减小 C.内耗在某一温度范围出现极大值
WLF方程
lg
t Tg
t T

17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
分别将T=298K和T=253K带入WLF方程
lg
t 298 t 203
11.3015 lg
t 253 t 203
8.5827
t 253 5234hr
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练习:
将下列聚合物按Tg高低次序排列并解释原因：
CH 3 Si CH 3 O
CH 3 CH 2 C CH 3
Cl CH 2 C Cl
CH2O
解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是： Si—O > C—O > C—C 偏氯乙烯，因为链间有极性力，Tg高。 • Tg ：-123 ℃； -70 ℃； -17℃； -80℃
形变
③ ② ① ④
图：同一聚合物 品种(PMMA)， 同一测量条件下 不同分子量时的 温度形变曲线
温度
Tg
Tf 问题1：判断4条曲线分子量的大小？ ① <② <③ <④
???
∵Tf是大分子链发生相对位移的温度，分子量↑， 分子链越长，内摩擦阻力↑，∴ Tf ↑。 问题2：为何只有一个Tg ？ ∵ Tg为链段运动温度，与分子量关系不大，同一聚合 物品种,同一测量条件,链段运动温度能力相同。
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练习题
1. 示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方 法，常用来研究（ ）。 ⑴Tg， ⑵Tm， ⑶分解温度Td， ⑷结晶温度Tc， ⑸ 维卡软化温度， ⑹结晶度， 2. 处于高弹态的聚合物，可以运动的单元有（ ） A. 链段 B大分子链 C. 链节 D. 侧基 E. 支链 3. 下列（ ）因素会使Tg降低。 A、引入刚性基团 B、引入极性基团 C、交联 D、加 入增塑剂 4. 所有聚合物在在玻璃化转变时，自由体积分数均等于 （ ）。 A、0.5% B、1% C、2.5%