FF_24催化裂化原料加氢预处理催化剂的开发及工业应用

原油及馏分名称 馏程 /℃ IBP EBP 馏分收率，% 总硫质量分数，% 总硫分布，% 类型硫分布，%
非噻吩硫 噻吩硫 一环 二环 三环 四环 五环及以上
原油
100 2． 64 100
28． 2 71． 6 1． 1 22． 0 15． 9 5． 7 26． 9
石脑油
50 204 22． 1 0． 09 0． 8
Reaction Active Site Structure） 技术优化活性相结 构，合理选择氧化铝载体，与上一代催化剂相比不 仅生产成本大幅度下降，其脱硫活性也有了大幅 度的提高［1］。
FF-24 催化剂于 2009 年 7 月在中国石油化 工股份有限公司金陵分公司 2． 60 Mt / a 蜡油加氢 处理装置的工业应用结果表明： 其具有良好的加 氢脱硫活性，可以满足该公司加工高硫蜡油的生 产要求。
催化剂 循环氢硫体积分数 相对脱硫活性
Ni-W / Al2 O3
0
－2
100
32
Ni-Co-Mo / Al2 O3
0
－2
100
80
综合考虑了以上因素，FF-24 催化剂应采用 Mo-Ni-Co 为催化剂的活性金属组分。 1． 3 FF-24 催化剂活性位的调节
基于以上分析，根据蜡油加氢反应的特点和 脱硫的机理，并总结现有技术，确定了新一代蜡油 加氢脱硫催化剂的设计思想是： ①调节催化剂表 面酸性质，降低氮化物对脱硫活性的抑制； ②合理 选择金属组分及其含量，以提高催化剂的加氢活 性和氢解脱硫活性； ③调节活性相结构，降低噻吩 类化合物空间位阻对脱硫活性的影响； ④提高催 化剂活性中心的数量和本征活性； ⑤最大限度利 用现有生产设备，提高生产效率，采用廉价原料， 简化制备工艺，以减少污染，降低生产成本。 1． 2 活性金属的选择
含量以及提高 FCC 装置加工劣质原料能力等优 点。因此，尽 管 FCC 原 料 加 氢 预 处 理 装 置 投 资 大、操作费用高，但是它可以为用户创造效益，所 以得到越来越广泛的重视。
随着我国国民经济快速、稳定、持续的发展， 炼油工业在面临蓬勃发展机遇的同时，也面临着 严峻的挑战。到 2020 年，预计我国原油需求量将 超过 0． 63 Gt，而国内原油产量仅为 0． 2 Gt，原油 进口量将超过 4． 0 Gt。进口原油大部分属于高硫 重质原油，因此，炼油厂所加工的原油将日趋高硫 化、劣质化。另一方面，我国汽车工业发展迅速， 全国汽车保有量到 2008 年末已达 6 467 万辆，预 计 2015 年将超过 1 亿辆。为此国家环保总局对 汽车尾气的排放提出了严格要求： 2008 年北京地 区开始实行相当 于 欧 Ⅳ 排 放 的 新 汽 柴 油 标 准，其 中限制汽油中的硫质量分数须低于 50 μg / g； 2007 年全国新车实施欧Ⅲ排放标准； 2010 年在全国范 围内要求汽油硫质量分数小于 150 μg / g。尽管 我国油品质量升级起步比国外晚，但质量升级比 国外快，油品质量升级面临着巨大压力，汽油硫含
关键词：催化裂化原料 加氢预处理催化剂 开发 工业应用
流化催化裂化（ FCC） 工艺，因其具有原料适 应性强、产品附加值高、经济效益好等特点，在世 界炼油工业中得到广泛应用，是最重要的原油二 次加工手段之一。我国 FCC 加工能力达到原油 蒸馏能力的 33． 51% ，这一比例在主要炼油国中 位居 世 界 第 一。 FCC 汽 油 占 成 品 汽 油 总 量 的 70% 以上，FCC 柴油占柴油调合总量的近三分之 一，可以说 FCC 装置汽油和柴油是国内商品汽柴 油的主要来源。同时成品汽油 90% 以上的硫和 烯烃主要来自于 FCC 汽油。因此，汽油质量升级 的关键是如何经济、有效地降低 FCC 汽油的硫含 量和烯烃含量。炼油厂可以通过以下两种途径解 决这一问题： 第一，对 FCC 产品分别进行后处理； 第二，对 FCC 原料进行预处理。
与汽柴油加氢精制装置相比，FCC 原料加氢 预处理工艺所加工的原料油密度大、干点高，硫、 氮、残炭和重金属含量高，因此，其工艺条件要苛 刻得多。显然，FCC 原料加氢预处理催化剂开发 首先要保证装置的长周期稳定运转，即催化剂要 具有高脱硫活性和高活性稳定性，以保证在更加 缓和的条件下达到相同的脱硫深度，从而降低装 置的操作费用和氢耗。其次，降低催化剂成本也 是催化剂开发的重要方向，一方面可以降低炼油 厂催化剂采购成本，另一方面，可以提高国际市场 竞争力。为此，中国石油化工股份有限公司抚顺 石油化工研究院成功开发 FF-24 催化裂化原料预 处理催化剂，该催化剂采用 ARASS（ Adjustment of
2011 年 5 月
炼油技术与工程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING
第 41 卷第 5 期
FF-24 催化裂化原料加氢预处理催化剂 的开发及工业应用
石友良，彭绍忠
（ 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁省抚顺市 113001）
摘要：为了满足催化裂化原料预处理的要求，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院采用 ARASS （ Adjustment of Reaction Active Site Structure） 技术调节活性相结构，开发了 Mo-Ni-Co 的 FF-24 加氢预处理催化剂。 该催化剂的金属含量只有 FF-14 催化剂的 71% ，但相对脱硫活性却比 FF-14 催化剂提高 43% 。FF-24 催化剂在中 国石油化工股份有限公司金陵分公司 2． 6 Mt / a 蜡油加氢处理装置的工业应用结果表明： FF-24 催化剂处理硫质量 分数为 2． 08% ，氮质量分数为 1 340 μg / g 的高硫蜡油，在空速高达 1． 69 h － 1 的条件下，平均反应温度只有 375 ℃ 就 可以使精制蜡油硫质量分数降至 1 000 μg / g，化学氢耗为 0． 90% ，证明了 FF-24 催化剂良好的加氢脱硫活性和选择 性，是炼油企业在较低氢耗下加工高硫蜡油的适宜催化剂。
用于加氢处理的活性金属组分是ⅥB 族和Ⅷ 族的金属，其中贵金属有 Pt，Pd 和 Ru 等，非贵金 属有 W，Mo，Co，Ni 等。研究表明，不同金属组分 的搭配，在各种反应的活性顺序如下：
氢解脱硫反应 Co-Mo ＞ Ni-W ＞ Ni-Mo ＞ Co-W； 加氢脱氮反应 Ni-Mo ＞ Ni-W ＞ Co-Mo ＞ Co-W； 加氢脱芳反应 Ni-Mo≈Ni-W ＞ Co-Mo ＞ Co-W。 W． K． A． Shiflett 等人［3］采用未改性的氧化 铝为载体，担载不同的活性金属组分来考察在不 同工艺条件下的脱硫活性。研究结果表明： 对于 馏分油加氢脱硫，在低压、高反应温度的工艺条件 下，CoMo 型催化剂的脱硫活性高于 NiMo 型催化 剂。在高压、低反应温度的工艺条件下，NiMo 型 催化剂的脱硫活性高于 CoMo 型催化剂。此外， NiMo 型催化剂脱氮和芳烃饱和性能好。CoNiMo 体系催化剂的同时具有 CoMo 型催化剂和 NiMo 型催化剂的优点。因此，采用 CoNiMo 体系催化 剂是较好的选择。 硫化氢对加氢脱硫有一定的抑制作用，使其 加氢脱硫反应速度下降。表 3 为使用不同活性金 属组分的催化剂，采用伊朗 VGO 为原料的试验结 果。由表中数据可见，当循环氢中硫化氢体积浓
%
原料油
胜利 VGO 伊朗 VGO 胜利 CGO 辽河 CGO
总硫
0． 65 1． 46 0． 92 0． 26
硫类型
非噻吩硫 噻吩硫
33． 7
66． 3
30． 8
69． 2
Hale Waihona Puke 19． 580． 5
19． 2
80． 8
由以上分析可知，蜡油加氢脱硫的重点及难 点是如何脱除二环及其以上噻吩类化合物。而噻 吩类化合物脱硫反应是通过加氢和氢解两条途径 进行的。对于不存在空间位阻的含硫化合物，氢 解脱硫是脱硫的主要途径。对于存在空间位阻的 多环噻吩类化合物，除 4，6-二甲基二苯并噻吩加 氢脱硫是脱硫的主要途径外，加氢和氢解两条脱 硫途径是相当的或者是氢解脱硫占优势。可见， 提高蜡油加氢处理 催 化 剂 加 氢 活 性 或 提 高 C-S 键氢解活性均 可 提 高 噻 吩 类 化 合 物 的 加 氢 脱 硫 活性。
92． 2 7． 8 6． 7 1． 1
－ － －
航煤
204 269 10． 2 0． 69 2． 7
39． 1 60． 9 1． 6 59． 3
－ － －
轻柴油
269 327 9． 8 1． 69 6． 3
26． 0 74． 0 0． 9 52． 7 20． 4
－ －
重柴油
327 376 8． 5 2． 77 8． 9
FCC 产品后处理具有操作条件缓和、投资少 等优点。但是，最关键的问题是在脱硫的过程中， 烯 烃 可 能 被 饱 和，从 而 造 成 汽 油 辛 烷 值 的 损 失。 另外，有些炼油厂由于环保要求，必须对 FCC 装 置再生烟气中的 SOx 进行净化，这些都增加了炼 油厂的操作费用。
第二种途径具有改善 FCC 进料的裂化性能、 减少高转化率下的生焦倾向、增加轻质产品产率、 降低产品硫含量、减少 FCC 烟气中的 SOX 和 NOX
1 FF-24 催化剂的研制 1． 1 设计思想
FCC 原料来源比较广，油品质量比较差。因 此，对 FCC 原料进行加氢预处理，与以轻质馏分 为处理对象的加氢精制工艺有很大不同。
不同原油硫分布的共同规律是，馏分越重则 其硫含量占原油中硫的比例越高。
表 1 中东原油及其馏分的硫类型按质量分数的分布 Table 1 Distribution of sulfur type of the Middle East crude oil and its fractions in mass percent
提高催化剂活性中心的数量和本征活性，无
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