介孔材料在生物柴油合成中的应用

第４２卷第９期２０１４年９月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４２Ｎｏ．９·２０７·基金项目：关于合作开展新型精细化工产品研究及技术咨询项目［横向课题］。

作者简介：蔡杰（１９７２－），男，高级实验师，研究方向：现代分析技术及催化材料的制备。

联系人：张秋云。

介孔材料在生物柴油合成中的应用蔡　杰１　张秋云２＊（１．贵州大学理学院，贵阳５５００２５；２．安顺学院化学化工学院，安顺５６１０００）摘　要　生物柴油是一种绿色可再生能源，一般是通过酸或碱催化酯化或酯交换反应来制备。

综述了介孔金属氧化物、介孔分子筛及介孔磷酸盐等不同类型介孔材料催化剂用于制备生物柴油的研究进展，并对制备生物柴油的介孔催化剂研究方向进行展望。

关键词　介孔材料，催化剂，生物柴油Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＣａｉ　Ｊｉｅ１　Ｚｈａｎｇ　Ｑｉｕｙｕｎ２（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｓｈｕｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｎｓｈｕｎ　５６１０００）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ，ＦＡＭＥ）ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｅｎｅｒｇｙ，ａｎｄ　ｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂｙ　ａｃｉｄ　ｏｒ　ｂａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｉｎｃｌｕ－ｄｉｎｇ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗａｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ 生物柴油［１－３］作为一种绿色可再生能源，可由游离脂肪酸或动植物油脂为原料制备而得（如图１），用它来替代石化柴油不仅可以缓解能源短缺问题，而且减少了对环境的污染。

因此，未来生物柴油产业的发展将具有广阔的市场前景。

图１　酯化、酯交换反应制备生物柴油传统生物柴油生产工艺大多采用均相催化剂（如Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ等）制备而得，由于均相催化剂能在较短的时间内得到较高产率的生物柴油，但均相催化剂却存在一些不足，如产生大量废水、催化剂难回收再利用、制备工艺繁琐、生产成本高等缺点。

为了克服这些问题，采用新型固体催化剂（如固体酸、离子液体及介孔催化剂等）代替传统均相催化剂，具有易分离、易回收、对环境污染小等优点，在生物柴油中得到较为广泛的应用。

目前，国内外已有多篇综述类文献［４－６］报道了固体酸碱催化剂在生物柴油中的应用现状，但对介孔催化剂在生物柴油中的应用现状报道较少。

１　介孔材料简介介孔材料利用Ｐ１２３、Ｆ１２７等有机高分子活性剂作为模板剂，利用溶胶－凝胶工艺，通过某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过焙烧等方法除去有机物质后，组装成孔径分布窄、有规则孔道结构、比表面积大（可高达１０００ｍ２／ｇ）的无机多孔材料，在光、电、磁、催化、吸附及分离等许多领域有着潜在的应用价值。

近年来，介孔材料在生物质能源方面也受到了广泛的应用。

目前，介孔材料在催化制备生物柴油中可分为以下几大类：介孔金属氧化物、介孔分子筛及介孔磷酸盐等。

２　介孔材料在制备生物柴油中的应用２．１　介孔金属氧化物金属氧化物作为催化剂存在活性较低等缺点。

近年来为改善金属氧化物的催化活性，众多研究者将金属氧化物通过改性的方法制备成介孔金属氧化物，提高了其比表面积，增加了催化剂活性表面接触面，从而提高了催化活性。

２０１０年，日本东京Ｄｏｍｅｎ　Ｋ课题组［７－１０］先后报道了３个新颖的介孔金属氧化物固体酸催化剂（介孔Ｎｂ３Ｗ７、Ｔａ３Ｗ７及Ｎｂ３Ｍｏ７氧化物）的制备、表征及其应用。

结果表明，以Ｐ１２３作为模板剂，制备得到了具有较高比表面积、孔径排布均匀的固体酸催化剂，且在焙烧催化剂过程中金属原子半径相近的两种金属离　化工新型材料第４２卷子发生了同晶置换，使得到的混合金属氧化物活性位密度增大，酸性增强，在催化傅克烷基化、酯化、水解等反应中较其它酸催化剂（Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５等）表现出更好的催化活性。

２０１２年，Ｚｈｅｎ等［１１］采用微乳液溶胶－凝胶法制备了离子液体（［ＢｓＡＩｍ］［ＯＴｆ］）负载于磁性介孔ＳｉＯ２（ＳＣＦ），得到磁性介孔固体酸催化剂（［ＢｓＡＩｍ］［ＯＴｆ］／ＳＣＦ），并用于催化油酸与直连醇酯化反应制备生物柴油。

结果显示，在油酸与醇摩尔比为１∶３０，催化剂用量为１０％（ｗｔ，质量分数，下同），１００℃条件下反应１２ｈ，油酸转化率达８７％。

Ｔｅｓｔａ等［１２］制备了磺酸化介孔ＳｉＯ２催化剂，并对其进行了表征，数据显示，该催化剂的比表面积达６４０ｍ２／ｇ，孔容为２．６ｃｍ３／ｇ，在酯交换反应中表现出较高的催化活性（转化率达６３％），且该催化剂可重复使用，具有一定稳定性。

虽然介孔固体酸催化剂表现出较高的催化活性，但存在反应条件苛刻、耗时长等缺点。

为此，２０１３年，Ｊｅｏｎ等［１３］利用聚二甲基硅氧烷－环氧乙烷（ＰＤＭＳ－ＰＥＯ）作为模板剂（结构见图２），制备了介孔ＭｇＯ固体碱催化剂（ｔ－ＭｇＯ），并对催化剂进行了ＴＧＡ、ＸＲＤ、ＴＥＭ及Ｎ２－吸附脱附等表征分析，该作者还制备了没有使用模板剂的ＭｇＯ（ｎｔ－ＭｇＯ）与其进行对比。

结果表明，ｔ－ＭｇＯ（７９．６ｍ２／ｇ）比表面积较ｎｔ－ＭｇＯ大（３２．９ｍ２／ｇ），且ｔ－ＭｇＯ在吸附脱附图上显示了Ｈ３型回滞环的ＩＩ型吸附等温线，而ｎｔ－ＭｇＯ没有出现，表明ｔ－ＭｇＯ催化剂具有介孔结构。

在催化活性方面，催化剂用量３％，醇油摩尔比２０∶３，１９０℃条件下反应２ｈ，ｔ－ＭｇＯ、ｎｔ－ＭｇＯ分别催化菜籽油转化生物柴油，其产品测试后甲酯含量分别为９８．２％、８２．８％，且ｔ－ＭｇＯ催化剂重复使用５次，催化活性无明显降低，表明经ＰＤＭＳ－ＰＥＯ改性的得到的ｔ－ＭｇＯ固体碱催化剂具有较好的催化活性和稳定性，且有效缩短了反应时间。

图２　ＰＤＭＳ－ＰＥＯ化学结构［１３］最近，纳米介孔ＣｕＯ／Ｃ［１４］、介孔ＣａＯ－ＳｉＯ［１５］２、介孔Ｍｇ－Ａｌ水滑石［１６］、氨基功能化介孔ＳｉＯ［１７］２等介孔催化剂也相继被制备，并被用于催化制备生物柴油，取得了较好的催化效果，但这些催化剂存在制备工艺较为复杂、耗时长、所用模板剂较贵等缺点。

为了改善催化剂制备条件，Ｙａｎｇ课题组［１８－１９］采用价格低廉的硬脂酸代替昂贵的Ｐ１２３等作为模板剂，制备了介孔方解石及介孔Ｚｒ－Ｍｏ混合金属氧化物。

结果显示，经改性的介孔方解石催化得到的生物柴油中甲酯含量较未改性方解石高出２０％；介孔Ｚｒ－Ｍｏ催化剂在酯化反应制备中也表现出较高催化活性，且该催化剂重复使用６次，酯化率仍在８０％以上，表明催化剂具有较好稳定性。

２．２　介孔分子筛介孔分子筛（如ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＣＭ－４１、ＫＩＴ－５等）由于具有均匀的介孔结构、大的比表面积、催化活性高等优点常被用于化学的各个领域。

其中，介孔分子筛ＳＢＡ－１５在催化方面具有很大的应用价值，但其本身化学活性较低，大大限制了其应用。

因此，为了改善ＳＢＡ－１５的催化活性，可对其改性，如磺酸功能化或引入一些活性基团［２０］，使其达到高的催化效果。

２０１０年，Ｄｈａｉｎａｕｔ等［２１］采用双模板剂方法制备了长程有序的介孔ＳＢＡ－１５，并用丙磺酸对其磺化得到一种固体酸催化剂，通过其物理吸附及扫描电镜表征，该催化剂展现了高的比表面积（９７６ｍ２／ｇ），且催化剂表明呈现蜂窝状的孔洞结构。

该催化剂还被用于棕榈酸与甲醇的酯化反应，在６０℃条件６ｈ，转化率达５５％，表明该催化剂在温和的条件下可以用来催化制备生物柴油及有望用于生物质的转化。

最近，向介孔ＳＢＡ－１５中引入一些基团（如Ｎａ、Ｔｉ、Ｋ２ＳｉＯ３及季铵盐等），可有效改善其催化活性。

Ｍｅｌｅｒｏ等［２２－２３］制备了Ｚｒ－ＳＢＡ－１５固体酸催化剂，并用于高酸值的棕榈油酯化酯交换制备生物柴油，通过响应面法优化了制备条件；实验结果表明，在醇油摩尔比４５．８、催化剂用量１２．４５％、反应温度２０９℃、反应时间６ｈ的最佳条件下，生物柴油产率达９２％，该催化剂还应用于其它高酸值的油料降酸或酯化酯交换反应中，均表现出了较高的催化活性。

Ｌｉａｎｇ等［２４］在Ｎａ改性的ＳＢＡ－１５中引入了Ａｌ，制备了Ｎａ／Ａｌ－ＳＢＡ－１５催化剂，从而改善了在菜籽油酯交换反应中的催化活性，这是由于在催化剂表面形成了稳定的≡Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ≡。

结果表明，在最佳条件下，生物柴油转化率达９９％。

Ｃｈｅｎ课题组［２５］制备了不同Ｔｉ／Ｓｉ摩尔比的Ｔｉ－ＳＢＡ－１５固体酸催化剂，并对其进行了ＸＲＤ、ＢＥＴ及ＮＨ３－ＴＰＤ等技术表征，其中Ｔｉ／Ｓｉ摩尔比为３时的３Ｔｉ－ＳＢＡ－１５的比表面积达８４０ｍ２／ｇ，酸量达２．０５ｍｍｏｌ／ｇ，在催化粗麻疯树油（酸值：１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）酯交换反应中，醇油摩尔比为１０８，催化剂用量为１５％，２００℃反应３ｈ时，脂肪酸甲酯含量达９８．４％。

由此可知，Ｔｉ－ＳＢＡ－１５展现了较高的催化活性，这是由于在催化剂表面存在四面体Ｔｉ（ＩＶ），表现出了路易斯酸性。

另外，为了进一步探讨该催化剂的应用范围，该课题组又将Ｔｉ－ＳＢＡ－１５应用于催化精制大豆油、菜籽油、地沟油及粗棕榈油。

结果显示，该催化剂具有较好的适用性，能够催化包含５％水和３０％游离脂肪酸的原料油制备生物柴油，且制备出的产品满足欧洲生物柴油标准（ＥＮ　１４２１４：２００９），说明该催化剂有望用于工业上制备生物柴油［２６］。

除此之外，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０－ＳＢＡ－１５［２７］、Ｋ２ＳｉＯ３－ＳＢＡ－１５［２８］、氢氧化四甲基铵－ＳＢＡ－１５（ＳＢＡ－１５－ｐｒ－ＮＲ３ＯＨ）［２９］等固体催化剂也被用于生物柴油制备，均表现出较好的催化效果。