裂解气相色谱-质谱联用
电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的测定 裂解-气相色谱-质谱定性筛选法SNT5297-2021
电子电气产品聚合物材料中六溴环 十二烷的测定 裂解-气相色谱- 质谱定性筛选法1 范围本文件规定了电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的裂解-气相色谱-质谱定性筛选法。
本文件适用于电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的定性筛选。
2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/Z 20288电子电气产品中有害物质检测样品拆分通用要求3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法提要聚合物样品经粉碎后，直接引入热裂解仪器中，以特定的加热程序将六溴环十二烷从聚合物材料中解析出来，进入气相色谱-质谱仪进行定性检测。
5 试剂和材料5.1丙酮：色谱纯。
5.2六溴环十二烷标准品（CAS号：3194-55-6）：纯度≥95%。
5.3标准储备液（1 000 mg/L）：准确称取0.010 0 g六溴环十二烷标准品（5.2），用丙酮（5.1）溶解并转移到10 mL的容量瓶中定容，配制成1 000 mg/L的标准储备液，置于棕色瓶中于4 ℃冰箱内保存。
5.4标准工作溶液（100 mg/L）：准确吸取1.0 mL标准储备液（5.3）置于容量瓶中，用丙酮（5.1）定容至10 mL，配制成100 mg/L的标准工作溶液，置于棕色瓶中于 4 ℃冰箱内保存。
6 仪器和设备6.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：配有热裂解器。
6.2分析天平：感量分别为0.1 mg和0.01 mg。
6.3样品制备工具：剪刀、钳子、冷冻研磨机等类似工具。
6.4微量进样针：10 mL。
6.5取样工具：微量勺或镊子。
7 样品制备用于电子电气产品的聚合物材料或根据GB/Z 20288拆分方法所取得的分析样品，选用合适的样品制备工具（6.3），将样品制成粒径0.1 cm以下小片或粉末，混匀备用。
热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维
热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维作者：朱峰王明葵田晓蕊来源：《中国纤检》2012年第05期摘要：结合热重分析（TGA）技术和热裂解气相色谱-质谱联用（Py/GC-MS）技术，建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚（PPS）纤维进行定性鉴别的方法。
通过热重分析，研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度。
通过Py/GC-MS，PPS纤维在650℃裂解时，主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相对丰度分别为：100.00 %、52.56 %、29.29 %、25.25 %、17.52 %。
关键词：聚苯硫醚纤维；鉴别；热重分析；裂解气相色谱-质谱联用聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，简称PPS）纤维是一种高性能特种纤维，分子主链由苯环和硫原子交替排列，结构上有大π键，其具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特点，在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用[1]。
日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料[2]。
目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结构与性能[3-4] ，聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不多。
钱和生等将热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究[5-6]，结果显示：聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型，除了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外，裂解时易发生分子重排、环化和次级反应，导致各种取代基芳香族化合物的形成。
可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性鉴别研究的重要内容。
热重分析（TGA）技术是在温度程序变化下通过测量试样重量的变化，从而反映试样的性能和效果，该方法的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况[7]。
热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析[8]。
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物吴国萍;周亚红【摘要】目的运用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)对常见不同材质塑料制品的主体成分进行分析,并对每种塑料的裂解产物进行解析,为相似塑料物证的比对分析奠定基础.方法建立了塑料制品的Py-GC/MS分析方法,并对10种常见塑料制品进行分析,解析其裂解总离子流图,确认这10种塑料制品的主要裂解产物和主体成分,同时考察了裂解重复性.结果 10种塑料制品有9种可根据裂解总离子流图确认其主体成分,分别是聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物,与标准谱库的匹配度均在81％以上.结论运用Py-GC/MS法检测塑料物证,裂解产物各组分的分离度较好,测试结果的重现性较好.该方法所需试样量少,无需任何样品前处理,减少了因前处理带来的测试误差.该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行方法.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2018(000)001【总页数】8页(P64-71)【关键词】塑料制品;裂解气相色谱-质谱法;匹配度【作者】吴国萍;周亚红【作者单位】江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031;江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031【正文语种】中文【中图分类】DF794.3随着科技的发展，各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。
在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中，提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。
一般而言，红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。
裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将高聚物样品裂解成小分子，然后经气相色谱仪分离，用质谱检测这些小分子，从而根据裂解产物推断样品的化学组成。
该方法需要的样品量较小，且能够对需检样品进行直接分析。
裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息，是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7]，但在我国微量物证鉴定实践中，尚未广泛应用。
果糖热裂解产物的气相色谱-质谱分析
果糖热裂解产物的气相色谱-质谱分析作者：郑坚强郭春生张峻松杨公明毛多斌来源：《湖北农业科学》2014年第10期摘要:采用在线热裂解-气相色谱/质谱 (Py-GC/MS) 联用技术,研究果糖在不同裂解环境(N2,10% O2) 和不同温度(300,600,750和900 ℃)下的热裂解行为,将热解产物直接引入气相色谱-质谱仪,用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用面积归一法进行半定量分析。
结果表明,在有氧条件下果糖裂解产物多于无氧裂解产物,高温下氧气可加剧果糖的裂解反应,裂解产物随温度升高而变复杂,稠环芳烃类物质增加。
果糖裂解产物中主要包括呋喃类、酸类、酮类、醛类和醇类,多为烟草中主要致香成分,其中含量最高的是5-羟甲基糠醛和糠醛。
该试验可为研究不同裂解条件对果糖热裂解行为提供参考。
关键词:果糖;热裂解;Py-GC/MS中图分类号:P642.25文献标识码:A文章编号:0439-8114(2014)10-2415-06Analyzing Pyrolysates of Fructose with Gas Chromatography Mass SpectrometryZHENG Jian-qiang1,2,GUO Chun-sheng2,ZHANG Jun-song2,YANG Gong-min1,MAO Duo-bin2(1. College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of light Industry, Zhengzhou 450002, China)Abstract: The pyrolysates of fructose were investigated in N2, 10% O2(in N2) under300 ℃,600 ℃,750 ℃ and 900 ℃, respectively. The pyrolysates were directly analyzed by GC/MS. Qualitative analysis of the pyrolysates and a semi quantitative analysis by area normalization were carried out. The results showed that the amount of these pyrolysates under aerobic conditions were more than that of anaerobic pyrolysates,indicating that the oxygen could be helpful for the pyrolysis of fructose. With the increase of temperature, the kinds of pyrolysate and polycyclic aromatic hydrocarbons increased. The pyrolysates of fructose (furans, acids, ketones, aldehydes and alcohols) were the main aroma constituents in tobacco. The highest compounds were 5-hydroxymethyl-furfural and furfural. This experiment will provide a reference for analyzing the pyrolysates of fructose in different conditions.Key words: fructose; pyrolysis; Py-GC/MS糖类化合物是烟草中一类重要的化合物,与烟草品质密切相关[1]。
红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用技术鉴别芳香族聚酯纤维_刘文莉
592010年 3月（上） 中国纤检标准·检验Standard & Inspection3 结论（1）得到了微波快速测定法测定苎麻脂蜡、水溶物、果胶及半纤维素的重复性限（r ）和再现性限（R ），分别为0.02%、0.13%；0.68%、1.48%；0.57%、1.24%、0.86%、1.57%，并可作为相应测定参数的重复性限（r ）和再现性限（R ）。
（2）用微波快速测定法测定苎麻脂蜡、水溶物、果胶及半纤维素时，在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值分别不应超过上述重复性限（r ），如果差值超过重复性限（r ），应舍弃试验结果并重新完成两次单个试验的测定；同理在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值分别不应超过上述再现性限（R ），如果差值超过再现性限（R ），应舍弃试验结果并重新完成两次单个试验的测定。
参考文献：[1]冷鹃，程毅，肖爱平，等. 苎麻化学成分的微波快速测定法研究[J].中国纤检，2008（11）：48-50.[2]GB/T 6379.1—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第一部分:总则与定义[S].[3]GB/T 6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第二部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].（作者单位：中国农业科学院麻类研究所）摘要运用红外光谱和热裂解气相色谱质谱技术对芳香族聚酯纤维进行鉴别。
首先使用傅里叶变换红外光谱仪测试了两种纤维的红外光谱，对它们的特征峰进行了详细的解析，然后利用热裂解气相色谱质谱仪得到了两种纤维裂解后产物的结构和分布。
关键词：红外光谱；特征峰；热裂解；裂解气相质谱红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用技术鉴别芳香族聚酯纤维Identi fi cation of Aromatic Polymer Fibers byFI-IR and Pr-Gc/ms文/刘文莉 赵乐 史可扬 冯泽强聚酯纤维是使用最为广泛的一种合成纤维，其中最著名的是涤纶纤维（聚对苯二甲酸乙二醇纤维，PET）。
裂解气相色谱质谱法研究废旧ABS塑料的热降解行为
过程 会 产生 多种有 害污 染物 ， 因此 ，选择合 适 的裂 解工 艺条 件 ，既 可得 到更 多有 用 的裂解 产物 ，又可 减 少
对 环 境 的 污 染． 关键词 ：Ａ Ｂ Ｓ； 裂 解 气相 色谱 质 谱 法联 用 ；热 降 解
中 图 分类 号 ：０６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｘ７ ０ ５
（ ＧＣ— ＭＳ ）ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｈ ｅ ｌ ｉ ｕ ｍ．ＧＣ— ＭＳ ｉ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ＡＢＳ
Ｗ ＡＮＧ Ｂａ ｏ － ｙ ｕ， Ｗ ＡＮＧ Ｈｏ ｎｇ － ｗｅ ｉ ， ＨＥ Ｈｕｉ － ｆ ｅ ｎ
（ Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｊ ｉ ｙ ｕ ａ ｎ Ｖｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，
ＡＢ Ｓ 塑料 的热 降解过 程是 典 型的 自由基 历程 ，解释 了裂解 产物 中芳 香烃 类化合 物 、脂肪烃 类化 合物 、腈 类
化 合物 和含 溴酚 类化 合物 的 生成 机理 ． ＡＢ Ｓ的 高温 降解过 程 不是三 种结 构 单元降 解过 程的 简单 累加 ， 三种 结
构单 元在 其降 解过程 中相 互 明显影 响 ，最终 导致 裂解 产物在 结构 和 类别上 的 多样 性．废 旧塑料 ＡＢ Ｓ热 裂解
文献 标 志 码 ：Ａ
热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置
一、热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置一、作用与用途热裂解-气相色谱-质谱联用仪适用于挥发性复杂基质成份的定性、定量分析研究。
需要的样品量少，应用领域普遍，常常利用于未知毒物筛查，卷烟裂解产物的分析，能准肯定性定量分析。
主要应用于食物中农药残留定性定量分析，食物、化妆品中添加剂分析；饮用水地表水挥发、半挥发有机物含量分析，环境中污染物的分析；卷烟烟气痕量成份分析等方面的研究。
能知足于食物、化工、环境、材料科学等相关领域的分析研究需要。
二、技术要求工作条件2.1.1 电源：230V±10%，50Hz电源2.1.2 环境温度：10-30˚C2.1.3 环境湿度：10%~90%RH.主要用途：用于有机化合物的定性定量分析.仪器包括毛细管进样口、质谱接口、顶空自动进样器、自动液体进样器、热裂解器，固相微萃取自动进样器。
技术指标：2.4.1柱箱2.4.1.1温度范围：室温以上4˚C～450˚C2.4.1.2温度设定：温度1˚C；程序设定升温速度˚C2.4.1.3升温速度：˚C/min～120˚C/min2.4.1.4温度稳固性；当环境温度转变1˚C时，优于˚C*2.4.1.5程序升温：20阶21平台2.4.1.6最大运行时刻：2.4.1.7降温速度：从450˚C降至50˚C<240秒(22℃室温下)2.4.1.8保留时刻重现性: <% 或<2.4.1.9峰面积重现性: < % RSD2.4.2分流/不分流毛细管柱进样口(带电子气路控制，简称EPC)(含前后两个进样口) 2.4.2.1可编程电子参数设定压力、流速、分流比2.4.2.2最高利用温度400˚C2.4.2.3压力设定范围：0~150psi2.4.2.4流量设定范围：0~200ml/min（以N2为载气时）0~1250ml/min（以H2，He为载气时）2.4.3电子压力控制(EPC)*2.4.3.1控制精度2.4.3.2 压力/流量程序:3级2.4.3.3 具有恒流，恒压，程序增加流速，程序升压及压力脉冲等操作模式的电子气路控制2.4.4除柱箱外，可加热控温的区域应很多于6个，其最高温度可达400˚C2.4.5自动进样器*2.4.5.1样品位数≥16位2.4.5.2进样量范围：~50ul2.4.5.3进样量线性：≥99%2.4.6顶空自动进样器2.4.6.1加热温度：40~230˚C2.4.6.2样品容量：12位2.4.6.3加热时刻：0~999min2.4.6.4 内置气路与仪器的电子流量控制易于切换2.4.6.5具有多次顶空萃取功能*2.4.6.6数据控制系统：仪器化学工作站对话框能够访问顶空进样器所有方式参数；可保证样品瓶识别信息传递到最终报告；智能控制重叠进样；事件记录本跟踪方式的执行情形、提供瓶与瓶之间的故障排除信息；具有详细的开机自检和半自动的泄漏检测功能2.4.6.7环境条件：能够在实验室温度为10~30℃和湿度为10~90％的条件下工作，前盖对PH值为1－10的含水样品具有耐侵蚀能力2.4.7 质谱接口：独立加热，温度最高350℃四极杆质谱检测器2.5.1具有网络通信功能，可实现远程操作2.5.2侧开式面板，面板控制器可显示质谱状态信息及质谱工作参数的输入2.5.3 结构紧凑，无需冷却水及紧缩空气冷却2.5.4 质量数范围：10-1050amu，以递增2.5.5分辨率：单位质量数分辨2.5.6质量轴稳固性: 优于48h*2.5.7 灵敏度：（用HP-5MS 毛细柱测定）全扫描模式收集（电子轰击源EI）：1pg八氟萘, 信/噪比≥400：1*2.5.8最大扫描速度：≥10000amu/秒2.5.9动态范围：全动态范围为1062.5.10备有两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成2.5.11离子化能量：2.5.12离子源温度：独立控温，150-350˚C可调*2.5.13分析器：整体双曲面四极杆，独立温控, 106˚C - 200˚C*2.5.14真空系统采用大于260升/秒高真空无油分子涡轮泵系统，空气冷却，无需水冷，大于3.9m3/min*2.5.15检测器：三维离轴检测器及长寿命电子倍增器(利用寿命超过10年)2.5.16气质接口温度: 独立控温，100-350℃2.5.17具有初期保护预报功能2.5.18可提供质量认证功能2.5.19运算机，内存4 G，硬盘500 G，双核CPU，DVD-ROM，大于22”液晶显示器，正版WindowsXP操作系统,DVD-Rom驱动器，DVD RW 驱动器，激光打印机，打印幅面：A4，缓存4B 接口USB，高速端口2.5.20数据处置系统气相色谱，质谱，质谱工作站之间的数据传输全数依托自身安装的网卡实现。
气相色谱-质谱联用技术题库
气相色谱-质谱联用技术气相色谱-质谱联用技术，简称质谱联用，即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为气相色谱的在线检测手段进行定性、定量分析，辅以相应的数据收集与控制系统构建而成的一种色谱-质谱联用技术，在化工、石油、环境、农业、法医、生物医药等方面，已经成为一种获得广泛应用的成熟的常规分析技术。
1、产生背景色谱法是一种很好的分离手段，可以将复杂混合物中的各种组分分离开，但它的定性、鉴定结构的能力较差，并且气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题；质谱对未知化合物的结构有很强的鉴别能力，定性专属性高，可提供准确的结构信息，灵敏度高，检测快速，但质谱法的不同离子化方式和质量分析技术有其局限性，且对未知化合物进行鉴定，需要高纯度的样本，否则杂质形成的本底对样品的质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。
气相色谱法对组分复杂的样品能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求。
气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS）技术综合了气相色谱和质谱的优点，具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度、强鉴别能力。
GC-MS可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。
2、技术原理与特点气相色谱技术是利用一定温度下不同化合物在流动相（载气）和固定相中分配系数的差异，使不同化合物按时间先后在色谱柱中流出，从而达到分离分析的目的。
保留时间是气象色谱进行定性的依据，而色谱峰高或峰面积是定量的手段，所以气相色谱对复杂的混合物可以进行有效地定性定量分析。
其特点在于高效的分离能力和良好的灵敏度。
由于一根色谱柱不能完全分离所有化合物，以保留时间作为定性指标的方法往往存在明显的局限性，特别是对于同分异构化合物或者同位素化合物的分离效果较差。
质谱技术是将汽化的样品分子在高真空的离子源内转化为带电离子，经电离、引出和聚焦后进入质量分析器，在磁场或电场作用下，按时间先后或空间位置进行质荷比（质量和电荷的比，m/z）分离，最后被离子检测器检测。
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由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关，因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图（TIC）
质谱图
e-¯
俵 M
m2 m3
m1
2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图（TIC）
8
500000
750℃时PPS裂解的PyGC谱图
PPS的热分解机理
3.5 聚合物热稳定性研究
PIM
PIF
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
电子 加速电压
eee e e
电离室
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
质量分析器
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
电子能量 分子离子增加
第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 （PyGC/MS）
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱（PyGC） 质谱（MS）
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构ຫໍສະໝຸດ PyGC/MS分析流程示意图
(d) 保留时间为 155min的裂解 组分的MS图
（苯乙烯） 推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）
3.2 共聚物和共混物的鉴别
①
②
③
④
苯乙烯（St）－丙烯腈（AN） 共聚物的PyGC谱图
对于A和B两种单体的共聚物， PyGC谱图上除了有A和B两种 单体及A-A、B-B二聚体裂片峰 外，还能发现A-B型二聚体峰； 而后者是共聚物的特征，通常 情况下不存在于A、B两种均聚 物的共混物中。
3
400000
23 22
in te n s ity
300000
1 2 5
200000
11 12 19
100000
7 6 91 0 15 13 14 16 17 21 18 20 27 28 34 25 2 93 13 2 35 38 2 6 24 30 33 36 3 7 3 94 0
0 0
4
41
10
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m ) / e H0
四极杆质量分析器
四极杆之间形成交变电场，从离子 源出来的具有一定速度的离子进入 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 四极场后，受到电场力的作用发生 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 振荡。当四极电场一定时，只有一 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 种m/e的离子能达到检测器。
3.3 高分子链结构的测定
Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl
偏二氯乙烯（D）
氯乙烯（V）
3.4 聚合物热分解机理研究
S n
1. 硫化氢， 5. 苯， 6. 甲苯， 7. 苯硫醇， 11.苯并噻吩， 13.1,4-苯二硫醇， 15.联苯， 21.二苯硫（苯硫 醚）， 23.2-甲基-2H[1,8-bc]噻吩， 24.二苯并噻吩， 26.1,4-苯二硫 醇-4-苯， 28.噻茚. 各裂解组分MS分析结果
2.7 检测器
把接受的阳离子转化为电讯号，经过放大后输入数据处理装置。 目前应用比较多的是电子倍增器。当一定能量的离子打在电极 上后，产生二次电子，通过多级倍增放大，形成10－9～10－17A 的电流。
第三部分 PyGC/MS用于分 析高分子材料
3.1 聚合物的定性分析
(a) 某未知共聚物 的PyGC图 (b) 保留时间为 16min的裂解 组分的MS图 （丁二烯） (c) 保留时间为 51min的裂解 组分的MS图 (甲基丙烯酸甲酯）
高分子样品
HEWLET P TACKAR D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
裂解器
气相色谱 (GC)
B A C D
质谱 (MS)
A B C D
D A
C
B
小分子碎片混 合物被分离
高分子热裂解形成 小分子碎片混合物
20
R e t.tim e (m in ) P h e n o l F o rm a ld e h y d e R e s in 7 5 0 c e n tig ra d e p y ro ly s is c h ro m a ta g ra p h y
在离子源出口处，测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。 相当于一张色谱图，表示色谱流出物样品随时间的变化。 横坐标为色谱保留时间，纵坐标为总离子流强度，相当于热裂 解形成的小分子碎片的总量。
分析小分子 碎片的结构
PyGC/MS联用分析仪
裂解器
质谱
气相色谱
主要内容
第一部分 第二部分
第三部分
裂解气相色谱（PyGC） 质谱分析（MS）
PyGC/MS用于分析高分 子材料
第一部分 裂解气相色谱（PyGC）
1.1 裂解器的基本要求
• 足够的温度调节范围，容易控制温度。 • 升温速度快（秒或毫秒）而且稳定。
第二部分
质谱分析
2.1 质谱分析的基本原理
抽真空
进样系统
接口
离子源
质量分析器
检测器
样品来自 气相色谱 或直接进 样后通过 加热形成 气体分子
高能电子或 离子作用于 样品分子产 生质荷比 （m/e）不 同的正离子
在电场和/或 磁场的作用 下，使m/e不 同的正离子 碎片分开进 入检测器。
检测不同 m/e的正离 子碎片的数 量，通过数 据处理形成 质谱
离子引出及 聚焦透镜 磁铁 比较器
电子能量 碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量， 而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2.6 质量分析器
把不同m/e的离子分开，是MS的心脏部分
单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
的样品。
热丝裂 裂解温度可任意选定；升温 解器 速度快；死体积小，二次反
应少。
居里点 升温速度快；死体积小，二 裂解器 次反应少。 激光裂 升温速度非常快；催化作用 解器 非常小。
裂解温度不能任意选 定；多适用于可溶性 样品；有催化作用。 裂解温度难以控制； 透明或半透明样品难 以吸收激光能量。
1.4 裂解温度对高分子材料裂解的影响
2.4 质谱图（MS）
CH3CH2CH2CH2 碎片峰 相 对 强 度
＋
+ CH3CH2CHCH3
(CH3)3C＋
43
正癸烷
正癸烷（M＝142）
CH3CH2CH2＋
＋
57
正癸烷
CH3CH CH3
基峰 CH3CH2＋ CH3＋
29 15
71
85
99 113
142
m/e
分子离子峰： CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.＋
质谱图的解析
1. 确定分子离子峰和决定分子式
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• •
样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。
质谱图中质荷比（m/e）最大的峰（或同位素峰组）为分子离子峰。 由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。
•
•
由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。
由同位素峰组（M、M+1、M+2）确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。
• 裂解器的死体积尽量小，次级反应少。
• 裂解器结构材料不易发生催化反应。
1.2 裂解器的主要类型
管式炉裂解器
热丝裂解器
居 里 点 裂 解 器 激光裂解器
1.3 各种裂解器的优点和缺点
裂解器 种类 优点 缺点
升温速度较慢，二次 反应比较突出；死体 积较大。 温度测量较难；多适 用于可溶性样品。
管式炉 温度容易测量；裂解温度可 裂解器 任意选定；适用于各种状态
•聚苯乙烯400℃裂解碎片：二聚体、三聚体等 低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。 •聚苯乙烯800℃裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、 乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。
•聚苯乙烯1000℃裂解碎片：苯、乙烯等低分 子。裂解碎片不具有特征性。
1.5 气相色谱分离原理
当小分子碎片由载气携带进 入色谱柱与固定相接触时，被 固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入，被溶 解或吸附的小分子碎片又从固 定相中挥发或脱附， 挥发或脱附下的小分子碎片 随着载气向前移动时又再次被 固定相溶解或吸附。 随着载气的流动，溶解、挥 发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
2. 对碎片离子峰的m/e和强度进行分析，推测样品分子结构
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• • •
注意相邻碎片离子峰的m/e的差值，如差值为15，可能丢失CH3基团。
碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。 注意碎裂过程中可能发生的重排反应。 强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。
2.5 EI离子源
灯丝 供电电源 灯丝电流 调控管 灯丝过流 保护电路 灯丝