第八章 醇、酚、醚
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第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
有机化学第8章醇、酚、醚
第8章 醇和酚 从本章开始讨论烃的含氧衍生物。 醇和酚—可认为是水分子中的氢原子被烃 基所取代的化合物。
H-O-H R-OH A r - OH
无论在有机合成上或者在工农业生产上， 醇、酚、醚都占有重要的地位。
介绍醇
1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。
R-OH CH3CH2OH
CH2OH
2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。
不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始
编号，称为“某”醇。
1 23 456 7 8
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 OH CH3 CH3
4，6-二甲基-2-辛醇
介绍醇的系统命名
CH 3
6
C
5
H
CH3
C
4
C3 H 2
OH
2CH
C1 H 3
（E）— 4-甲基-4-己烯-2-醇
课堂练习：命羧名磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。
21
CH2 CH2 OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
OH
1 32
2-苯基乙醇 1,2,3–丙三醇 2-环己烯醇 （甘油） 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
OH
C1H3C2HC3H2C4 HC5H2C6HC7H3 OH CH3 Br
CH6 3C5H2C4HC3HCH2 CH1 2OH CH3 CH2CH3
CH2 = C CH CH320%
CH3
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
CH(CH3)2
历程
反应历程：
CH3 CH3 C CH
CH3
H+
CH3OH
CH3
CH3
H-O-H R-OH A r - OH
无论在有机合成上或者在工农业生产上， 醇、酚、醚都占有重要的地位。
介绍醇
1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。
R-OH CH3CH2OH
CH2OH
2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。
不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始
编号，称为“某”醇。
1 23 456 7 8
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 OH CH3 CH3
4，6-二甲基-2-辛醇
介绍醇的系统命名
CH 3
6
C
5
H
CH3
C
4
C3 H 2
OH
2CH
C1 H 3
（E）— 4-甲基-4-己烯-2-醇
课堂练习：命羧名磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。
21
CH2 CH2 OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
OH
1 32
2-苯基乙醇 1,2,3–丙三醇 2-环己烯醇 （甘油） 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
OH
C1H3C2HC3H2C4 HC5H2C6HC7H3 OH CH3 Br
CH6 3C5H2C4HC3HCH2 CH1 2OH CH3 CH2CH3
CH2 = C CH CH320%
CH3
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
CH(CH3)2
历程
反应历程：
CH3 CH3 C CH
CH3
H+
CH3OH
CH3
CH3
有机化学-第八章 醇酚醚考点
1,2-丙二醇
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
第八章醇、酚、醚
c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是
伴随重排产物 伴随重排产物
CH3 H 85%H3PO4 CH3 C — C—CH3 ————> -H2O CH3 OH
?
(2) 分子间脱水 —— 成醚 浓H2SO4 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O 140 ℃ Al2O3 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。 对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H 溶于H 中而成)、 常用的氧化剂有 2CrO4(CrO3溶于 2SO4中而成 、KMnO4。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 在溶剂中进行的 伯醇和仲醇 叔醇不能被氧化 不能被氧化。 化，叔醇不能被氧化。
+ AgNO
3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
AgIO
3
α羟基醛和 羟基酮也可反应 羟基醛和α羟基酮也可反应 羟基醛和
常 识
可作溶剂和燃料， 双目失明， 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死 双目失明 致死
乙醇的分类
医用酒精 （70%） ） 工业乙醇（ 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） ，含少量甲醇） 无水乙醇（ 无水乙醇（99.5%，分析纯） ，分析纯）
a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 反应活性： ° ° ° ） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
伴随重排产物 伴随重排产物
CH3 H 85%H3PO4 CH3 C — C—CH3 ————> -H2O CH3 OH
?
(2) 分子间脱水 —— 成醚 浓H2SO4 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O 140 ℃ Al2O3 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。 对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H 溶于H 中而成)、 常用的氧化剂有 2CrO4(CrO3溶于 2SO4中而成 、KMnO4。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 在溶剂中进行的 伯醇和仲醇 叔醇不能被氧化 不能被氧化。 化，叔醇不能被氧化。
+ AgNO
3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
AgIO
3
α羟基醛和 羟基酮也可反应 羟基醛和α羟基酮也可反应 羟基醛和
常 识
可作溶剂和燃料， 双目失明， 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死 双目失明 致死
乙醇的分类
医用酒精 （70%） ） 工业乙醇（ 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） ，含少量甲醇） 无水乙醇（ 无水乙醇（99.5%，分析纯） ，分析纯）
a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 反应活性： ° ° ° ） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
有机化学第八章醇、酚、醚
H2O + HCl
ROH + HCl
H3O+ + Cl
RO+H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
17
化学性质
似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物, 如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH。类似“结晶 水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能 使用氯钙来除去醇中所含有的水。
CH3CH2Cl
RH RCl ROH
第八章 醇、酚、醚
07:26
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
Ⅰ.醇
12
物理性质
醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R 氢键
20 kJ/mol
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
13
4. 溶解度(Solubility)
R'
C CH CH2+ 2 HIO4
OH OH OH
R C R' + H C OH + H C
O
酮
O
酸
O
醛
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
40
O OH CC
化学性质
-羟基醛或-羟基酮
第八章醇酚醚
一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
第八章醇酚醚习题答案
CH3 CH3 (8) CH3OCH2CH2OCH 3
3. 写出下列醇在硫酸作用下发生消除反应的产物： （1）1-丁醇 （2）2-甲基-2-丁醇 （3）4,4-二甲基-3-己醇 （4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇 （5）1-乙基-3-环己烯-1-醇 【解】 这些醇在硫酸作用下发生消除反应，所得产物的结构 式如下：
（＋） 蓝绿色，比苄醇慢
（2）CH3
OH OCH3 FeCl3
（＋）显色
（－）
K2Cr2O7 H+
（－） 橙黄色 （＋） 蓝绿色
CH2OH （3） CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3 CH3(CH2)4CH2OH AgNO3 C2H5OH
（－）
（＋）白色↓ （－） （－） K2Cr2O7 H+ （－） 橙黄色 （＋）蓝绿色
(1)
CH2OH
CHCH3 OH
C(CH3)2 OH CH2OH CH3(CH2)4CH2OH
(2) (3)
CH3
OH
OCH3
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3
【解】 （1）
CH2OH C(CH3)2 OH CHCH3 OH K2Cr2O7 H+
（＋） 蓝绿色
（－） 橙黄色
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2C CH
KOH/醇
CH3CH2CH
KOH/醇
O (3) HOCH2CH (4) H2C C2H5ONa CH2 CHCH2Cl O2 /Ag 加压 Na NaOCH2CH CH2 HCN CHCH2Cl 醇 H2/Ni SOCl2
O
H2C
HOCH2CH2CN
【解】 （1）√ 分子间 （2）× （3）√ 分子间 （4）√ 分子内 （5）√ 分子 （6）√ 分子内 （7） × （8）√ 分子间
第八章_醇、酚、醚
异丙醇
仲丁醇
-CH2-OH
苄醇 CH3
CH3C-OH CH3
叔丁醇
② 甲醇衍生物命名法---以甲醇作母体
Ph
CH2CH3
Ph-C-OH
CH3-C-OH
Ph
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
4
③ 系统命名法 ---选择含有-OH的最长碳链为主链，
编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
3、乙二醇：是合成高分子的重要原料，又是常用的高 沸点溶剂。工业上由乙烯合成。也叫甘醇。
应用：发动机防冻剂。
21
4、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程 中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆发酵 制得过甘油。
5、苯甲醇：又叫苄醇，是最简单的芳香。 b.p=205℃，有芳香气味。
II 酚
一、酚的结构 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚
CH3 +
84﹪
CH3
16﹪
13
某些醇脱水时会产生重排
CH3
85% H3PO4 CH3 CH3
CH3C CHCH3
CH3C=CCH3 +
CH3 OH
80%
CH3 CH3 CH2=C CHCH3
20%
CH3
CH3CCH=CH2
+
CH3 0.4%
14
② 分子间脱水
CH3CH2OH + HOCH2CH3130H~21S4O0℃4 CH3CH2OCH2CH3
O
O
1,2-环氧乙烷
1,2-环氧丙烷
31
二、醚的物理性质 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有 特殊气味的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 （无氢键缔合）；但醚与水分子发生氢键缔合：微溶 于水
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
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（1）弱酸性（与活泼金属Na、Al、Mg等）反应
CH3CH2OH + Na
C2H5ONa +
1 2
H2
反应比水与钠反应慢的多，所以实验室常 用乙醇或丁醇处理残留的金属钠。
醇分子量越大，反应活性越小。
酸性由大到小的顺序 原因：
RO H RO-
断键能力 稳定性
H2O>CH3OH 1° 2° 3°
第二节
§1 酚的分类和命名 一、分类
酚羟基的数目： 一元酚
OH
酚
多元酚
OH
OH
OH
HO OH
芳环上连有： R- , RO- , -X , -NO2 , -NH2等取代基，酚做母体。 -SO3H , -CHO , -COOH , -CN，酚羟基作为取代基。
OH CH3
OCH3
2-甲基-4-甲氧基苯酚
34.6℃
117.1℃ 36.1℃
溶解度：醚分子间不能形成氢键，但它和水分子间 可以形成氢键 ，水溶性同分子量相近的醇类似。
3.磺化反应：
OH
25oC
H2SO4（浓）
100oC
100oC
OH SO3H
HO
SO3H
H2SO4（浓） 100oC
OH SO3H
SO3H
四、酚的氧化反应
O OH
<O>
O
对苯醌（黄色）
OH OH Ag2O
O
O + Ag
邻苯醌（红色）
OH Ag2O
OH
O + Ag
O
间苯二酚不被氧化
第三节 醚
§1 醚的分类和命名
(2)高选择性的氧化剂，其中以PCC即沙瑞特（Sarret）试剂 应用得比较广泛，它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上， 产率比较高，且对分子中的双键无影响。沙瑞特试剂是CrO3和 吡啶的络合物。
CH3(CH2)5CH2OH
CrO3 – 吡啶 CH2Cl2, 25℃
CH3(CH2)5CHO
（2）脱氢 叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。
选择性氧化制备醛
(1)及时蒸馏 如果想制备醛，则必须把生成的醛立即从 反应混合物中蒸出去，以免醛继续被氧化，反应需要在低于 原料醇的沸点，而高于产物醛的沸点温度下进行，所以这种 方法只适用于制备沸点较低（100”以下）的醛。对于沸点较 高的醛，它们的沸点和原料醇的沸点很接近，在反应中无法 将它们及时蒸出。
四、醇的制备
1、由烯烃合成
例如：
1、直接水合法
CH3CH=CH2
2、 间接水合法
CH3CHCH3 OH
A、烯烃直接水合法：遵循马氏规则
CH3CH=CH2 + H2O
catalyst CH3CHCH3 OH
B、烯烃间接水合法 ：遵循马氏规则
CH3CH=CH2 + H2SO4
CH3CHCH3 H2OCH3CHCH3
作为母体命名。
OCH3
CH3CH2CH CHCH2CH3 CH3
3-甲基-4-甲氧基己烷
HO
OC2H5
对乙氧基苯酚
3.环醚
H2C CH2 O
环氧乙烷
H2C CH2 H2C CH2
O
四氢呋喃
O
O
1，4-二氧六环
§2 醚的物理性质
沸点：醚的沸点比分子量相近的醇或酚的沸点要低得多，
同烷烃相近。 乙醚 、 丁醇 、 戊烷
OH CHO
邻羟基苯甲醛
OH OCH3
CH2CH CH2
4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 （丁香酚）
OH
OCH3
3-甲氧基-1-萘酚
§2 酚的物理性质 熔点，沸点比相应的芳烃要高。
OH m.p. 43℃ b.p. 181.8℃
m.p. 5.5℃ b.p. 80.1℃
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中；它们在水中 的溶解性，一般说来是随羟基增多，温度升高而增大。
注：
一元醇 CH3CH2CH2OH 丙醇（一元醇）
CH2-OH 乙二醇（俗名甘醇）
CH2OH
多元醇
CH2-OH CH-OH 丙三醇（俗名甘油）
CH2OH
两个-OH连在同一碳原子的醇不稳定
-OH连在双键碳原子的醇，不稳定
命名：
1、普通命名法（称为“某烃基醇”）
例如：
CH3 CH3CHCH2CH2OH
三、分子内分子间脱水
㈠分子内脱水
β
CH2
H
α
CH2
OH
浓H2SO4 170℃
CH2 CH2 + H2O
1.取向： OH CH2CHCHCH3
浓H2SO4
HH
消去反应的方向——札依采夫规则
仲醇和叔醇在发生消去反应时可能又两种取向， 实验证明，反应符合zaytzve规则。
例如：
◆反应活性 叔醇＞ 仲醇＞伯醇
ONa + CO2 H2O
ONa + H2O
OH + NaHCO3
应用：分离、提纯苯酚
取代基对酚的酸性的影响：
规律：芳环上有推电子基时酸性减弱 芳环上有吸电子基时酸性增强
OH
OH
OH
OH
O2N
NO2
>
>
>
NO2
pka: 0.8
NO2
7.15
10
OCH3
10.22
2、 生成酚醚 ONa + CH3I
CS2 0℃
OH
OH
Br +
Br
2.硝化反应
OH
OH
OH
20 ℃ + 稀 HNO3
H O
可用水蒸汽蒸馏分开
O
H
O
N
O
N
= =
=
分子内氢键 沸点较低
O
O
分子间氢键沸点较高
邻硝基苯酚易形成分子内氢键，故沸点较低能进行水蒸 气蒸馏；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间 氢键。不能进行水蒸气蒸馏，
R2CHOH+HCl(ZnCl2) 室温 R2CHCl + H2O （数分钟混浊）
RCH2OH+HCl(ZnCl2) 室温 无现象
（2）醇与PX3（PBr3、PI3）、PCl5、SOCl2的反应
ROH + PX3
RX + H3PO3 (X=Br or I)
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
OH
CH CH CH 2 OH
据与羟 基所连 的碳原 子的不 同
伯醇（1°醇） RCH2-OH 仲醇 （2°醇） R2CH-OH 叔醇（3°醇） R3C-OH
例如： CH3CHCH2OH
CH3 CH3CHCH 2CH3
OH
仲丁醇（仲醇）
异丁醇（伯醇）
CH3 CH3 C CH3
OH
叔丁醇（叔醇）
据-OH 的数目 分为
命名：某烯（炔）-（）-醇
主链碳原子数
-OH的位次
例如： CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH
4 - 戊烯 -2-醇
反-2-壬烯-5-醇
芳醇：一般以苯环为取代基
OH C CH2CH3 CH2CH3
3-苯基-3-戊醇
二、醇的物理性质
低碳的一元醇其沸点、溶解度、相对密 度和极性都是比较大的，C4以上的液态 醇尤其的多元醇其粘度也大。
H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl
紫色
凡具有烯醇式结构的化合物(—C=C—OH)都与 FeCl3有类似的颜色反应。
三、 芳环上的亲电取代反应 1.卤代：
OH
+ Br2
H2O 室温
OH
Br
Br + HBr
Br
常用来检查苯酚的存在和进行定量测定苯酚含量
在低温非极性溶剂中可得到一元取代物
OH
+ Br2
一、分类
ROR 单醚
二、命名
ROR' 混醚
O
环醚
1.单醚 在醚前面加上烃基名字即可
(CH3)2CHOCH(CH3)2
异丙醚
O
二苯醚
2.混醚 命名时需要把两个烃基的名字都表示出来，小基
在前，芳基在前。
CH3OCH2CH3 CH2=CHCH2OCH3
甲乙醚
甲基烯丙基醚
OC2H5
苯乙醚
比较复杂的醚则把烷氧基当成取代基，把大的烃基
磷酸酯是一类很重要的化合物，常用作荤取剂、增塑剂和杀虫剂。
2、与有机酸的反应（在羧酸中介绍）
五、醇的氧化和脱氢
（1）氧化
R2CHOH
KMnO4 H+
R2C=O
叔醇分子中羟基所连碳上没有α-H ，在同样的条件 下不被氧化 ，但在强烈氧化条件下，被氧化生成小分子 的化合物。
鉴别伯醇和叔醇或仲醇和叔醇
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
（1）生成SO2和HCl都是气体，反应过程中逸 出，使反应向有利于生成物方向进行。（2） SOCl2是沸点相当低的液体（沸点79℃），通过 蒸馏容易除去过量的SOCl2。此反应速率大，产 量高，产品较纯，但不适于制备与SOCl2沸点相 近的氯代烷。
H2SO4
HBr △
ZnCl2
HCl
△
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Cl
CH3
室温
CH3 C OH + HCl
CH3
CH3
CH3 C Cl CH3
HCl（浓）-ZnCl2（无水）
lucas试剂