第四章 原子荧光光谱法
仪器分析第四章AAS
1
e-K0L
= lgeK0L = 0.43K0L
⑧
将⑥式代入⑧式得：A=0.43KN0L=K’N0L
⑨
又N0≈N(原子蒸气相中基态原子数近似等 于总原子数)。 而在给定的实验条件下，被测元素的浓度c 与N成正比，即N =αc，并代入⑨式得： A=K’αLc 当实验条件一定时，K’ 、α和L均为常数， 因此上式可简化为：
锐线光源→原子化器→分光系统→检测系统
→处理显示系统 下面简要介绍各部分的功能及工作原理
一、光源
作用：是发射被测元素的特征共振辐 射。AAS中常用光源有空心阴极灯和 无极放电灯。 1.空心阴极灯的结构、工作原理及特点 （1）结构
阴极：钨棒作成圆 筒形，筒内熔入被 测元素 阳极：钨棒装有钛、 锆、钽金属作成的 阳极 管内充气：氩或氖 称载气，极间加压 300--500伏，要求稳 流电源供电。
（1）将试样溶液中待测元素原子化； （2）要有一个光强稳定，能够给出待测元 素原子特征的光辐射光源，使之通过待测 元素原子区域； （3）测量吸光度，计算待测元素的含量。 AAS是一种重要的成分分析法，可对70多种 元素进行定量分析，不用于定性分析。该 法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、 操作简便、分析速度快等特点，在许多部 门得到广泛的应用。
★
4.2原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 1.产生过程 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射 的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较 高能态（一般情况下都是第一激发态）所 需要的能量频率时，原子就要从辐射场中 吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃 迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的 产生。
原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法( AFS) 因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。
原子荧光光谱法原理：基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
原子荧光光谱法
色散型
数据处理和仪器控制系统 氢化物发生系统
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
氢化物反应
原子荧光仪器结构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
原子荧光仪器结构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
原子荧光仪器结构
外观
PF6多道全自动原 子荧光光度计
原子荧光仪器结构
模块化设计
原子荧光仪器结构
五、原子荧光的应用
1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用
气相干扰（物理干扰）-----传输过程中、原子化过程中
2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、
加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度等。
气相干扰：分离、选择最佳原子化环境
氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪
氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪 仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增管
原子荧光光谱法的原理
原子荧光光谱法原理原子荧光光谱法（AFS）是一种用于测定痕量元素的方法，其原理基于原子在特定波长的辐射激发下产生的荧光发射。
这种方法具有高灵敏度、高精度和低检测限的优点，因此在环境监测、食品分析、地质学等领域得到广泛应用。
以下是原子荧光光谱法的原理的详细介绍：1. 原子荧光的产生原子荧光产生的过程可以分为两个主要阶段：激发和发射。
在激发阶段，原子吸收特定波长的辐射（通常是紫外光或可见光），使电子从基态跃迁至激发态。
这些激发态的原子不稳定，经过一段时间后会回到基态。
在返回过程中，会释放出光子，形成荧光。
每种元素都有其独特的荧光发射波长，这使得可以通过测量荧光波长来确定元素的种类。
2. 荧光信号的检测荧光信号的检测是原子荧光光谱法的核心步骤。
当原子发射出的荧光通过特定波长的滤光片后，可以将其聚焦到光电倍增管（PMT）上。
光电倍增管能够将光信号转化为电信号，进一步放大后传输到数据采集系统。
通过测量电信号的强度，可以推算出原子的荧光发射率，从而确定元素的浓度。
3. 校准和定量分析为了准确测定元素的浓度，需要进行校准和定量分析。
在校准过程中，使用已知浓度的标准溶液对仪器进行校准，建立荧光信号与元素浓度的关系。
通过这种方法，可以确定仪器对目标元素的响应因子。
在定量分析中，将未知浓度的样品通过仪器进行分析，根据已知的响应因子计算出元素的浓度。
总之，原子荧光光谱法通过测量原子在特定波长辐射激发下产生的荧光发射，实现了对痕量元素的测定。
该方法具有高灵敏度、高精度和低检测限的优点，可广泛应用于各种领域中的元素分析。
通过校准和定量分析，能够准确地测定元素的浓度，为相关研究和应用提供可靠的数据支持。
原子荧光光谱法的基本原理
原子荧光光谱法的基本原理1.激发：在原子荧光光谱法中，样品首先通过电热或激光等方法被激发到高能级。
2.脱激：激发态的原子由于能级不稳定会迅速退回到稳定的低能级上。
在这个过程中，原子释放出能量。
3.荧光：退回过程中释放出的能量转化为荧光，即在可见或紫外光谱范围内的辐射。
4.探测：激发和荧光辐射的波长可以通过荧光光谱仪测量和记录下来。
1.光源：原子荧光光谱法使用与样品中元素特征光谱线匹配的激发光源。
激发光源可以是电热元件、激光或灯泡等。
2.样品制备：样品可为固态、液态或气态，根据样品的物理性质采用相应的样品制备方法，如固态样品需研磨成细粉末。
3.激发：将制备好的样品与激发光源接触，使样品中的元素被激发到高能级。
4.脱激：激发的原子通过自发脱激等机制退回到稳定的低能级，并释放出能量。
5.荧光辐射：退回过程中释放出的能量转化为荧光辐射，其波长位于可见或紫外范围内。
6.光谱检测：荧光辐射经过荧光分光仪后，可通过单光子计数器测量并记录下来。
7.数据处理：通过比较测得的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中各元素的存在和含量。
1. 高灵敏度：原子荧光光谱法对大多数元素具有较高的灵敏度，可以检测到低至ppb甚至ppt级别的微量元素。
2.高选择性：原子荧光光谱法可以选择性地测量元素的荧光辐射，不受样品基质的影响，适用于复杂基质的分析。
3.宽线性范围：原子荧光光谱法在不同元素的不同浓度范围内都有较好的线性关系。
可以在宽范围内测量元素的含量。
4.快速分析：原子荧光光谱法测量速度快，可实现快速和高通量的分析。
5.多元素分析：原子荧光光谱法可以同时测量多个元素的含量，高效和经济。
虽然原子荧光光谱法具有许多优点，但也存在一些限制，如仅能测量低至ppb级别的元素含量，并且对氢、氧等低原子序数元素的检测灵敏度较低。
总之，原子荧光光谱法是一种非常有用的分析技术，广泛应用于环境、化学、生物等领域中，可用于元素的定性和定量分析。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法是一种用于定量分析元素的分析技术。
它基于原子在受激激发的情况下发射特定波长的荧光光谱的原理。
原子荧光光谱法利用光源对样品中的原子进行激发。
当原子从基态转变为激发态时，它们会吸收入射光的能量。
随后，原子会从激发态返回基态，并发射出与其原子结构和能级差相关的特定波长的荧光光谱。
对荧光光谱进行测量和分析可以提供关于样品中存在的元素的信息。
每种元素都有其特定的荧光光谱，这使得可以通过测量荧光光谱来确定样品中元素的存在和浓度。
原子荧光光谱法的分析过程通常涉及以下步骤：
1. 准备样品：将样品制备成可满足荧光光谱测量条件的形式，例如溶液或固体样品的溶解。
2. 光源激发：使用合适的光源来激发样品中的原子，通常是使用强度足够的波长适当的光源。
3. 荧光光谱测量：测量样品荧光光谱的波长和强度。
光谱仪通常用于高分辨率地记录荧光光谱。
4. 分析和定量：通过比较样品的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中元素的存在和浓度。
采用原子荧光光谱法的优点包括高灵敏度、较低的检测限、宽线性范围和多元素分析能力。
它广泛应用于各种行业，包括环境、食品、药物和矿产等领域的元素分析。
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1. 共振荧光 发射与吸收线波 长相同的荧光
E2 A F E1 E1 A E0 起源于基态的 直跃线荧光 E3 F F E2 F A
2. 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时
E3 E2 A E1 F E0 正常的 阶跃线荧光 热助 阶跃线荧光 A F
E3 E2 F A F E1 E0 起源于亚稳态 阶跃激发荧光 起源基态 阶跃激发荧光 A
第四章 原子荧光光谱法(2)
Atomic Fluorescence Spectrometry AFS
4-7-1 原子荧光光谱法基本原理 一.原子荧光光谱的产生 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。 气态和基态原子核外电子吸收了特征频率的光辐射后， 原子外层电子跃迁至第一激发态或者较高的激发态，然后返 回到基态或较低的能态，时发射出与原激发波长相同或不 同的辐射即为原子荧光。AFS本质上仍是发射光谱，所用仪 器与原子吸收光谱法相近。
E0
起源于基态的 共振荧光 热助 共振荧光
起源于亚稳态的 直跃线荧光
五.荧光强度
I f I a
If荧光强度，为荧光量子效率， Ia吸收光的强度。
I f I 0 K 0b
If Kc
定量分 析依据
4-7-2. 原子荧光分光光度计
原子荧光分光光度计分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子 吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，避免 激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。 激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯 滤光片 非色散型 色散系统：色散型-光栅
原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再 发射过程立即停止。 完全具有自主知识产权的分析仪器产业。
原子荧光光谱法的优点：
（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素 有 相 当 低 的 检 出 限 ， Cd 可 达 0.001ng· -1 、 Zn 为 mL 0.04ng· -1。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的 mL 检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例， 采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成 非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制 作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
三. 荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运 动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程: A* + B = A + B + H 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。
四. 荧光量子产率 荧光猝灭的程度可用荧光量子产率来表示:
f 1 a
单位时间内发射的荧光光子数 单位时间内吸收激发光的光子数
试样溶液 反应剂
蠕 动 泵
混 合 反 应 器
废液
载气 氢化物气体 水蒸气
气 液 分 离 器
废液
氢化物发生器示意图
二.原子荧光的发光类型
1. 共振荧光 发射与吸收线波长 相同的荧光
E2 E3
F E2 E1 E1 E0 E1 A E0 E1 E0
2. 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时
E3 E2 A F
E3 E2 F
F
A F
E0
直跃线荧光
阶跃荧光
热助荧光
Stores荧光: 发射光辐射频率比吸收光辐射的频率低。 直跃线荧光 阶跃荧光 热助荧光 Anti-stores荧光：发射光辐射频率比吸收光辐射的频率高。 热助荧光 3. 敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能 传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形 式去激发而发射荧光即为敏化荧光。 A* + B = A + B *→ A + B +h
非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增菅 原子化器：氩稀释的火焰
色散型
氢化物发生系统：电热、火 焰加热
1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯
）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与 AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭 严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使 用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。 3. 分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散 型荧光仪用光栅； 4. 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光 电管 （ Solar blind photomultiplier ） (Cs-Te材料；160— 320 nm) 光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子 荧光信号测定的影响。
4-7-3. 氢化物发生法
1. 氢化物发生法 As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te。 常温下氢化物为气态。 硼氢化钠（钾）—酸还原体系； 金属—酸还原体系； 碱性模式还原体系； 电解还原法。 2. 氢化物发生器 一般包括进样系统、混合反应器、气液分离器和载气系统。
载气
I0
原子化器
It If