第七章原子荧光光谱法
原子光谱学基础
M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。
在无磁场时，J 能级对应于一种原子运动的能量状态，光谱学中为能级简并；
05
L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1个值
03
内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量子数和总角量子数的矢量和
原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度(△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3 ~ 10－2nm。ν0为中心频率； K0为中心吸收系数。
谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度－称为自然宽度；由于外界因素的影响，可使谱线变宽－称为热变宽、碰撞变宽等。 自然宽度 在无外界影响时，谱线的宽度称为自然宽度(△νN)。通常△νN＝10-5~10-6nm。其与激发态原子的寿命有如下式的关系：
荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。
共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。
荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；
敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。
Na原子的光谱项及可能光谱： 外层电子为3S1，其光谱项如下图。
01
42S1/2 → 32P1/2，3 2P3/2等等。
可见，可能的跃迁为：32P1/2，3 2P3/2 → 32S1/2
原子吸收与原子荧光光谱法
K d kN
积分吸收与原子总数成正比，只要测出积 分吸收，即可求得待测元素的浓度
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• 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使 用分辨率很高的单色器，一般光谱仪 器很难满足。 • Δ =10-3，若 取600nm， • 单色器分辨率R= /Δ = 6×105
9 2
1 T
(
1 Ar
1 Mr
)
洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。
18
• 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4~ 10-3 nm • 在一定条件下，谱线变宽主要受热变 宽和压力变宽的影响。当气相中与待测 原子共存的其它粒子浓度很小时，以热 变宽为主。
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4. 火焰——进行原子化的能源 • 试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。 • 温度过高，会使试样原子激发或电离， 基态原子数减少，吸光度下降。 • 温度过低，不能使试样中盐类解离或 解离太小。测定的灵敏度会受影响。
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火焰原子化
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• 常见的火焰及温度： • 火焰种类 • 丙烷-空气焰 • 氢气-空气焰 • 乙炔-空气焰 • 乙炔-氧化亚氮焰
2.104 9.9×10-6 2.690 4.99×10-7 2.932 1.22×10-7
4.346 3.35×10-11 5.02×10-9
Pb283.3
Zn213.9
3
3
4.375 2.83×10-11 4.55×10-9
1.34×10-7
5.796 6.22×10-15 6.22×10-12 5.50×10-10
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原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法( AFS) 因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。
原子荧光光谱法原理：基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
原子荧光光谱法
色散型
数据处理和仪器控制系统 氢化物发生系统
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
氢化物反应
原子荧光仪器结构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
原子荧光仪器结构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
原子荧光仪器结构
外观
PF6多道全自动原 子荧光光度计
原子荧光仪器结构
模块化设计
原子荧光仪器结构
五、原子荧光的应用
1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用
气相干扰（物理干扰）-----传输过程中、原子化过程中
2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、
加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度等。
气相干扰：分离、选择最佳原子化环境
氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪
氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪 仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增管
第七章原子发射光谱分析法
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
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➢ 阶跃线荧光
• 原子吸收光能激发到高能态， 回到基态时分两步去活化，首 先由于非弹性碰撞损失部分能 量，产生无辐射跃迁到一较低 激发态，然后再跃迁到基态而 发射荧光，称为阶跃线荧光， 如Na吸收330.3nm幅射后，发 射588.99nm的阶跃线荧光。
• 通过热助使激发态原子进一步 激发到更高的能级上，然后跃 迁到第一激发态发射的荧光光（non resonance fluorescence）
当原子吸收的激发光和发射的荧光波长不 同时，所产生的荧光叫做非共振荧光，包 括斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光两类。
➢ 斯托克斯荧光（Stokes fluorescence）
当发射的荧光波长比激发光的波长更长时 称作斯托克斯荧光。根据发射荧光的机理 不同，又可分为直跃线荧光（direct-line fluorescence和阶跃线荧光（stepwise-line fluorescenc）
⒉干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可 以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构 简单，价格便宜。
⒊校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。
⒋由于原子荧光是向空间各个方向发射的，因而 能实现多元素同时测定。
• 原子荧光光谱法的不足之处：
1.适用分析的元素范围有限，有些元素的 灵敏度低、线性范围窄；
✓敏化荧光（sensitized fluorescence） 待测原子M（接受体）不是直接吸收光 被激发，而是通过碰撞吸收已被光源激 发的另一个原子A（给予体）去活化而释 放的能量而激发，处于激发态的待测原 子通过辐射去活化而发射出荧光。
其过程可表示如下：
• A + hν A*
• A* + M A + M*
仪器分析
第七章 原子荧光光谱法
§1 概述 §2 原子荧光光谱法的基本原理 §3 仪器装置 §4 原子荧光分析中的干扰和消除 §5 原子荧光分析方法 §6 原子荧光光谱法的应用
§ 1 概述
• 原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry, AFS）是基于待测物质的基态原 子蒸气吸收激发光源发出的特征波长的辐射而 被激发，由激发态回到基态或较低能态时所发 射的荧光强度进行分析的方法。
Ia I0 (1 e KνNL )
式中Kυ为吸收系数，L为吸收光程。
I F I 0 K ν NL
当实验条件一定时，由于原子蒸气中被测元素 的浓度与试样溶液中该元素的浓度成正比，即
➢ 反斯托克荧光
• 激发光的能量不足时，通常由原 子化器提供热能补充，基态原子 蒸气受热激发处于激发态或亚稳 态，再吸收激发光的能量而跃迁 至更高能级的激发态，随后直接 返回基态，并发射出荧光，也可 称为“热助荧光” 。
• 荧光波长比激发光波长短。
• 如铟原子吸收热能后处于一个较 低态能级，在该能级上铟原子吸 收451.18 nm的辐射而被进一步 激发，当其跃迁回基态时发射 410.18 nm的荧光。
✓ 共振荧光
当原子吸收的激发光与发 射的荧光波长相同时，所 产生的荧光叫做共振荧光 (resonance fluorescence)。
由于相应于原子激发态和 基态之间共振跃迁几率比 其它跃迁几率大得多，共 振跃迁产生的谱线强度最 大，所以共振线是元素最 灵敏的分析线。
• 原子蒸气中的某些原子，由 于吸收热能被激发而处于稍 高于基态的亚稳态能级时， 则共振荧光可以从亚稳态能 级产生，即处于亚稳态能级 的原子，通过吸收激发光源 的某一非共振线后进一步激 发到较高能级，然后再返回 亚稳态，发射出相同波长的 荧光，这种荧光称为热助共 振荧光（thermally assisted fiuorescence）。
➢ 直跃线荧光
• 原子吸收光能被激发到高能态后， 再由高能态返回至比基态能级稍 高的亚稳态时，所发出的荧光称 为直跃线荧光。
• 其特点是荧光线和激发线起止于 共同的高能级，但荧光波长比激 发光波长要长一些。例如基态Pb 吸收283.31nm辐射后，发射出 405.78nm直跃线荧光。
• 还有通过热助起源于亚稳态的直 跃线荧光，这种荧光叫热助直跃 线荧光，它产生于基态是多重结 构的原子。
• 各种元素的原子结构不同导致发射的荧光波长不 同，故每种元素都有特征原子荧光光谱。
• 在一定条件下原子荧光的强度与该元素的原子蒸 气浓度成正比，通过测量荧光强度即可求得待测 元素的含量。
• 原子荧光光谱法优点：
⒈有较低的检出限，灵敏度高。特别是Cd可达 0.001 ng/mL、Zn为0.04 ng/mL 。现已有20多 种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原 子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新 的高强度光源可进一步降低其检出限。
2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较 弱，给信号的接收和检测带来一定困难。
3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采 用共振荧光线作分析线，可有效降低散 射光的影响。
§2、原子荧光光谱法的基本原理
一、原子荧光的类型 根据激发能源的性质和荧光产生的机理 和频率，可将原子荧光分成：
• 共振荧光 • 非共振荧光 • 敏化荧光
• 1964年Winefordner等创建了原子荧光光谱分析 技术以来，这种方法才得到实际应用。
• 氢化物发生原子荧光光谱（hydride generation atomic fluorescence spectrometry，HGAFS）分 析技术
•原子荧光光谱与原子荧光分析
• 分析物质的基态原子蒸气，吸收激发光源发出的 一定波长的辐射后，原子的外层电子从基态跃迁 至激发态，由激发态回到基态或较低能态，同时 发射出与激发光波长相同或不同的光（释放能 量），称为原子荧光。原子荧光是一种光致发光 现象。
• M * M + hν
二、原子荧光光谱定量分析的依据
• 若一束强度为Io的平行光投射到原子蒸气时， 若原子蒸气中被测元素的浓度为N，忽略自吸 收，则产生的原子荧光强度I F为
IF Ia
式中为原子荧光效率，等于原子发射荧光的光 量收子 光数 的与 强吸 度收。激根发据光朗的伯光-比量尔子定数律之，比当；待I测a是元吸 素的浓度N很低时