第四章 能带理论§4.1能带理论的基本假定
能带理论课件
2
k V k
II、能量的二级修正：
Ek(2)
k
Ek0 Ek0
kV k
a. k k n 2
a
kVka 10 aei2a nV()dVn
b. k kn2 kV k 0
a
2
二级微扰能：
E (2) k
k
kV k Ek0 Ek0
n
Vn 2
2 2m
k
2
(k
n a
2
)2
微扰下的电子能量就可写成：
有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。
二、近自由电子近似（Nearly Free Electron）模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电 子
的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是
它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来V求解。
（也称为弱周期V 场(近x)似）V。势场V(x)可用平均势 代替，
E
Ek0
Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
Ek0 Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
E i：原来较低的
E
0 k
态微扰使它下降为：
E ii：原来较高的
E
0 k
态微扰使它更高为：
差别为 2 V n
——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成
是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期
性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子
固体物理 04-01布洛赫定理
大
学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
为一矢量 —— 当平移晶格矢量
—— 波函数只增加了位相因子 电子的波函数
—— 布洛赫函数
西
南 晶格周期性函数
科 技 大 学
—— 晶格周期性函数
Solid State Physics
固 体 物
理 布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
二十年代初期，在用量子力学研究金属
的电导理论的过程中发展起来的。
西 南 科 技 大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
Felix Bloch，1905.10 – 1983.9
博士论文《金属的传导理论》
发展核磁精密测量的新方法及其有 关的发现，与爱德华·珀塞尔（ Edward Mills Purcell, 1912-1997） 分享 1952年诺贝尔物理学奖
Solid State Physics
固 体
物 平移算符本征值的物理意义
理
1)
—— 原胞之间电子波 函数相位的变化
2) 平移算符本征值量子数
西
南 —— 简约波矢，对应于平移动操作本征值的量子数
科
技 —— 不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同
大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
？
b）晶体中电子的平均自由程为什么会远大于
西
南 原子的间距？
科
技 大
……
学
Solid State Physics
能带理论 4-1 固体中电子的状态和能谱
由于晶体结构的周期性，使我们有理由认 为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同 的严格周期性势场之内。于是求解晶体中电子 的能量状态的问题——能带论就归结为求解这 样一个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问 题。 即需求解单电子定态薛定谔方程： 2m 2 ＋ 2 [E－V(r)]＝0 （4－1） 其中V(r) 是势函数，V(r)=V(r+Rn), Rn为 正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理 论。
R≫a的情况：系统的势能曲线和电子云
当R→a时：
各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化： 一是势垒宽度大为减小； 二是势垒高度明显下降。 对于Na的价电子（3s），已不存在势垒。它可 以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体 所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象 不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于2p， 2s电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也 在一定程度上共有化。
第四章
固体能带论
(固体中电子的状态和能谱)
基本近似：
1．绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的 103～105倍，所以原子实的运动要比价电子的运 动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把 子实的势场中运动，即把多体问题简化 为多电子问题。 2 ．单电子近似：原子实势场中的 n 个电子之间 存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是 处在原子实周期势场和其它（ n － 1 ）个电子所 产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简 化为单电子问题。
才有相同的能级，电子只能在相似壳层间 转移。因此，共有化运动的产生是由于不 同原子的相似壳层间的交叠。例：2p支壳 层的交叠，3s支壳层的交叠。也可以说， 结合成晶体后，每一个原子能引起“与之 相 应”的共有化运动。例：3s能级引起“3s” 的 共有化，2p能级引起“2p”的共有化运动， 等等。由于内外壳层交叠程度很不相同， 所以只有最外层电子的共有化运动才显著。
固体物理_第4章_能带理论
ik ( r R n ) u ( r Rn ) e u (r )
u ( r ) ，代入上式有：
(2 )
则：u (r Rn ) u (r )
即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面 波。
ˆ ( R ) H HT ( R ) 0 ˆ ˆˆ T n n
根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选 择哈密顿量的本征态 (r ) 为共同本征态。
采用波恩-卡曼周期性边界条件有： N ˆ ˆ ˆ ˆ (r ) (r N1a1 ) T ( N1a1 ) (r ) T (a1 )T (a1 )T (a1 ) (r ) 1 1 (r )
，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实 这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以 及电子波函数反对称性而带来的交换作用。 能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的 在一个等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子
，又称为哈特里（Hartree）-福克（o ）自洽场方法。 把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1、绝热近似： 原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论 电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体 问题就简化为多电子问题；
能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。如过渡金属化 合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不 能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不 再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶 体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起 前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带”中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的，因而其能量与波失间的关系E(k)较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容。
本章采用一些近似讨论能带的形成，并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似：让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似： 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型（1）近自由电子模型1、模型概述在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。
因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似） (222U m ∇+)()(r U R r U n =+2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(K)是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E(K)在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带，连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式。
第四章-能带理论-(Band-Theory)
近自由电子适用于价电子束缚较弱的金属晶体, 采用赝 势方法后也可以用来研究半导体的价带和导带；对于价电子 束缚较强的半导体和绝缘体, 通常采用紧束缚近似 (TightBinding Approximation, TBA) 来讨论其电子结构.
1
与利用平面波描写零级近似状态的近自由电子 近似不同, 紧束缚近似中首先把电子看作所属原子 的电子, 晶体环境对电子的影响则作为微扰处理.
N
2
V
2
3
4
3
kF2
kF
3 2n 1/3 .
Fermi 球的表面称为 Fermi 面, Fermi 面的能量
称为Fermi 能 (级). Fermi 能对应的动量和速度分称
为 Fermi 动量和 Fermi 速度.
15
一方面, 三维晶体的能量作为简约波矢的函数, 随波矢方向变换而性质有所变化; 另一方面, 三维BZ 构造复杂, 讨论起来比较困难.
由于对称性的存在, 实际上人们并不需要研究整 个BZ (FBZ). 利用对称性, 人们可以通过研究部分 FBZ的情况来了解整个FBZ.
16
晶体全部对称操作的集合构成空间群.
26
原子中的电子能级是分立的, 可以具体表明各能 级的能量. 固体中, 电子能级形成准连续的能带, 标明 每个能级很困难也没有必要. 这时通常引入能态密度 来描写能级的分布：
状态数
能态密度： N E lim Z
E0 E
能量间隔
27
k 空间等能面 E 和 E + ΔE 之间的状态数为
Z
2V
V
当 取遍晶体所属点群中的所有对称操作, 得到一组
k , 它们是等价的, 称为 k*.
能带理论
第 四 章
绝热近似
固体的能带理论
价电子和内层电子的分离：内层电子与原子核一起运动构成离子实 绝热近似：由于电子的响应速度极快，可以将离子的运动与电子的运 动分离
离子实（原子）体系
决定材料中声波的传播，热膨胀，晶格比热，结构缺陷等性能 周期性排列的原子体系的行为可以通过晶格动力学理论处理（通过晶 格振动中能量量子-声子描述晶体的物理特性）
固体的能带
3p 3s 2p 2s
Mg
。 1s
Mg
3p 3s 2p 2s 1s
空带 价带
根据泡利不相容原理，原来的 能级已填满不能再填充电子— 分裂为两条
第 四 章
各原子间的相互作用
固体的能带
原来孤立原子的能级发生分裂 若有N个原子组成一体，对于原来孤立原子的 一个能级，就分裂成N条靠得很近的能级，称 为能带（energy band）。
提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体
技术的发展
随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的
普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算
第 四 章
固体的能带理论
能带理论是信息技术的物理基础
1928-29 建立能带理论并由实验证实
1947.12 发明晶体管
1962 制成集成电路 1971 Intel 4004微处理器芯片 2300晶体管
金刚石的能带
钠的能带
第 四 章
固体的能带
电子在周期性晶格中的运动，电子共有化，受到 周期性势场的作用。
孤立原子中电子的 势阱
势垒
电子能级
+
第 四 章
固体的能带
解定态薛定谔方程， 可以得出两点重要结论：
能带理论
§ 导体、半导体和绝缘体尽管所有的固体都包含大量有电子，但有些固体具有很好的电子导电性能，而另一些固体则观察不到任何电子的导电性。
对于固体为什么分为导体、绝缘体和半导体呢这一基础事实曾长期得不到解释，能带论对这一问题给出了一个理论说明，并由此逐步发展成为有关导体、绝缘体和半导体的现代理论。
晶体中电子有能量本征值分裂成一系列能带，每个能带均由N 个准连续能级组成（N 为晶体原胞数），所以，每个能带可容纳2N 个电子。
晶体电子从最低能级开始填充，被电子填满的能带称作满带，被电子部分填充的能带称为不满带，没有电子填充的能带称为空带。
能带论解释固体导电的基本观点是：满带电子不导电，而不满带中的电子对导电有贡献。
5. 11. 1 满带电子不导电从前面的知识中，已经知道，晶体中电子能量本征值E (k )是k 的偶函数，可以证明v (-k )=-v (k )，即v (k )是k 的奇函数。
一个完全填满的电子能带，电子在能带上的分布，在k 空间具有中心对称性，即一个电子处于k 态，其能量为E(k )，则必有另一个与其能量相同的E (-k )=E (k )电子处于-k 态。
当不存在外电场时，尽管对于每一个电子来证，都带有一定的电流-e v ，但是k 态和-k 态的电子电流-e v (k )和-e v (-k )正好一对对相互抵消，所以说没有宏观电流。
当存在外电场或外磁场时，电子在能带中分布具有k 空间中心对称性的情况仍不会改变。
以一维能带为例，图1中k 轴上的点子表示简约布里渊区内均匀分布的各量子态的电子。
如上所述，在外电场E 的作用下，所有电子所处的状态都以速度 d e dt=-k E …………………………………………………………………………………………(1) 沿k 轴移动。
由于布里渊区边界A 和A '两点实际上代表同一状态，在电子填满布里渊区所有状态即满带情况下，从A 点称动出去的电子同时就从A '点流进来，因而整个能带仍处于均匀分布填满状态，并不产生电流。
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解此方程即可得到晶体电子系统的电子状态和能量
使一个多电子体系问题变成一个单电子问题
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第四章 能带理论 4.1.3 周期场假设
薛定谔方程中势能项：
V (r ) U (r ) u (r )
u (r ) ua
a
离子实对电子的势能，它具有与晶格相同 的周期性 代表一种平均势能，是一恒量 具有晶格周期性 单电子薛定谔方程
实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系， 由于电子与电子、电子与原子核、原子核与原子核之间 存在着相互作用，所以一个严格的固体电子理论，必须 求解多粒子体系的薛定谔方程。
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第四章 能带理论 多粒子体系的薛定谔方程：
2 2 2 2 1 e2 [ i a 2 i j 4 0 r r ij i 2m a 2M V0 ( R1...R a ...) V (r1...r i ..., R1...R a ...)] (r i ...R a ...) E (...r i ,...R a )
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本节主要内容： 4.1.1 4.1.2 绝热近似 平均场近似
4.1.3
周期场假设
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第四章 能带理论
2 2 2 1 e2 2 [ i a 2m 2M 2 i j 4 0 r r ij i a V0 ( R1...R a ...) V (r 1...r i ..., R1...R a ...)] (r i ...R a ...) E (...r i ,...R a )
第四章 能带理论 第四章：能带理论
本章内容：
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 能带理论的基本假定 周期场中单电子状态的一般性质 近自由电子近似 紧束缚近似
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第四章 能带理论 除了第三章讨论的晶格振动外，固体中电子的运动状 态同样对固体的力学、热学、电磁学、光学等物理性质 有非常重要的影响。 能带理论是目前固体电子理论中最重要的理论 晶体中的离子是有规则地排列的，因此晶体内的价 电子是在周期性势场中运动的。
uia
u
a
ia
ui
所有原子核对第i个电子的作用能
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第四章 能带理论
1 e2 U i (r i ) 2 4 r ij i i j 0 r
所有电子之间的库仑作用势能
V (r1...r i , R1...R a ...) uia ui
离子实的动能
V0 ( R1...R a ...) 0
离子实之间的相互 作用势能(适当选择 零点） 价电子可以看作是在固定不变的离子实场中运动
一个多种粒子的多体问题简化成多电子问题
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第四章 能带理论 因为所有电子的运动是相互关联的，所以简化了的多电 子体系的薛定谔方程仍不能精确求解。
i a i
电子与原子核间的总相互作用势能 在上述近似下，每一个电子都处在同样的势场中运动。
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第四章 能带理论 第i个电子的哈密顿算符 :
2 2 Hi U i (r i ) ui (r i ) 2m
所有的电子都满足同样的方程:
Hi i (r i ) Ei i (r i )
为了进一步简化，可以利用一种平均场来代替价电子之 间的相互作用，即假定每一个电子所在处的势能都相同， 从而使每个电子与其它电子之间的相互作用势能仅与该 电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。
4.1.2
U i (r i )
平均场近似(单电子近似） 电子i与所有其它电子的相互作用势能 电子i与原子核之间的相互作用能
其中，哈密顿算符中的动能项分别是对电子坐标和原子坐 标求和，第三项是电子之间的库仑作用势能，第四项是原 子核间的相互作用势能，最后一项是电子与原子核间的相 互作用势能。 利用此式可以得到多粒子体系的能量本征值及其相应的电 子本征态 。
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第四章 能带理论 §4.1 能带理论的基本假定
4.1.1
绝热近似
2 2 1 e2 [ i 2 i j 4 0 r r ij i 2m V (r1...r i , R1...R a ...)] (r i , R a ) ' E (r i , R a )
2 2 2M a 0 a
其本征函数取布洛赫函数的形式，并近似、和晶格周期场假 设的条件下，多电子体系问题可以简化为晶格周期场下的单 电子问题，由于这些电子的能谱呈现带状结构，所以将这种 建立在上述近似和假设基础上的固体电子理论，称为能带理 论。
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第四章 能带理论
U (r )
V (r ) V (r R n )
2
2 [ V (r )] (r ) E (r ) 2m
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第四章 能带理论 单电子薛定谔方程：
2 2 [ V (r )] (r ) E (r ) 2m