草酸二甲酯合成装置中硝酸还原反应技术改造及其应用
草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究
草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究郭向前;钱俊峰【摘要】Methyl glycollate was obtained through continuous catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate in fixed bed reactor using CuO-Ag2O/SiO2 as a solid catalyst. The effects of reaction temperature, reaction pressure, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio, liquid hourly space velocity ( LHSV ) were studied. Under the conditions of reaction temperature 110 ℃, pressure 2. 0 MPa, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio 30∶1, LHSV 0. 8 h-1 , the conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could achieve 92. 3% and 83. 6%, respectively. The conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could remain 90% and 80%, respectively, after the solid catalyst was reused 500 h. The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-Ag2 O/SiO2 had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate to produce methyl glycollate.%对草酸二甲酯固定床连续催化加氢法制备乙醇酸甲酯进行了研究,采用自制的复合CuO-Ag2 O/SiO2固体催化剂,考察了反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响。
草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究
草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究张启云;黄维捷;文峰;肖文德【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2007(036)004【摘要】在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190-210℃、压力1～3 MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g·h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究.实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性.较适合的反应条件为:压力2 MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0 retool/(g·h).动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型.表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数.统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定.【总页数】5页(P340-344)【作者】张启云;黄维捷;文峰;肖文德【作者单位】华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】TQ223.162【相关文献】1.草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO2催化剂的稳定性试验研究 [J], 张琳娜;朱俊华;王万民2.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究 [J], 陈红梅;朱玉雷;丁国强;郑洪岩;李永旺3.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇研究 [J], 赵晖4.草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究 [J], 初彦兴;王明;伞晓广5.草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究 [J], 初彦兴;王明;伞晓广因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯
草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯1. 引言草酸二甲酯（DMCO）是一种有机化合物，具有广泛的应用领域。
它在医药、农药、染料和聚合物工业中发挥着重要作用。
然而，DMCO 的脱羰反应在合成碳酸二甲酯（DCM）中起着关键的作用。
本文将深入探讨草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯的过程、机理及其在工业中的应用。
2. 草酸二甲酯的脱羰反应过程草酸二甲酯的脱羰反应是通过加热并添加催化剂来实现的。
它的反应方程如下：(CH3O)2C2O2 → (CH3O)2CO + CO2在反应中，草酸二甲酯分解为碳酸二甲酯和二氧化碳。
该反应需要适宜的温度和催化剂来推动反应向前进行。
其中，常见的催化剂包括碘化物、亚硝酸盐等。
3. 草酸二甲酯脱羰的机理草酸二甲酯脱羰的机理是一个复杂的过程，涉及多个中间体的生成和转化。
以下是可能的机理之一：步骤一：草酸二甲酯被催化剂加热分解为甲酸甲酯和一氧化碳。
(CH3O)2C2O2 → HCOOCH3 + CO步骤二：甲酸甲酯和催化剂发生反应，生成碳酸二甲酯和甲酸。
HCOOCH3 + CO → (CH3O)2CO + HCOOH这个机理只是草酸二甲酯脱羰过程可能涉及的一种机理，具体的反应机理可能会因催化剂和反应条件而不同。
4. 草酸二甲酯脱羰反应的应用草酸二甲酯脱羰反应在工业上有广泛的应用。
其中最重要的应用之一是合成碳酸二甲酯。
碳酸二甲酯是一种常用的溶剂，在聚合物工业中作为增塑剂和稀释剂。
碳酸二甲酯还被用作合成聚碳酸酯和聚碳酸酯醚等高分子材料的起始物。
草酸二甲酯的脱羰反应是合成碳酸二甲酯的重要一步。
5. 总结和回顾本文全面评估了草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯的过程、机理及其应用。
草酸二甲酯脱羰是一个重要的反应过程，它在聚合物工业中起着关键作用。
本文通过详细探讨了草酸二甲酯的脱羰机理以及反应的实际应用，以帮助读者全面、深刻地理解这一过程。
个人观点和理解：草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯是一种重要的化学反应。
草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
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河
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工
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第２ ９卷
草 酸二 甲酯水 解制备 草酸 ：
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包 ” 了乙方 ， 给 乙方 又将 其 中工 艺 计 算 部分 （ 料 衡 物 算、 热量衡 算和设 备容 量计算 等 ） 委托 给笔者 。根据 乙方 给 出的工艺 路线 和设 计依 据 ， 笔者 在 进 行 工 艺 计算 和设计 过程 中发 现 ， 乙方 提 出 的工 艺 流 程存 在 重大 技术 问题 ， 者分别 向甲方和 乙方提 出 ， 在这 笔 并
循环 的水解 反应 。
水 解罐 中 ， 蒸 出 甲醇 的草 酸水 溶 液 放人 结 晶 将
罐， 冷却 结 晶 。将结 晶液送 入离 心机 ， 分离 出粗草 酸
和母液 。将粗 草酸 经 干燥 器 烘 干得 到 产 品 草 酸 ， 将 母 液送 人母 液贮 罐 ， 用于下 一个循 环 的水解反 应 。
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｏ ｅ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｓｉ ｉｔ ｏ ｕ ｅ ｏ ｒ ｄ ｃｎ ｘ ｌ ｃｄ ｂ ｓ ｄ ｏ ｉ ｔ ｙ ｘ ｌ ｔ ｙ ｒ ｌ ｓｓ ｏ ｘ ｓ ｒ ｃ ： ｎ ｖ ｌ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉａ ｒ ｃ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｆ ｒｐ ｏ ｕ ｉｇ ｏ ａ ｉ ａ ｉ ａ ｅ ｎ ｄ ｍｅ ｈ ｌ ａａ ｅ ｈ ｄ ｏ ｙ ｉ．Ｓ ｍｅｅ — ｓ ｃ ｏ
文 章 编 号 ：０ ８１ ３ （ ０ ２ ０— １５０ １ ０ — ５ ４ ２ １ ） ３０ ３ — ３
草 酸 二 甲酯 水 解 生 产 草 酸 工 艺设 计 的研 究
千吨级草酸二甲酯合成催化剂工业侧线试验
2020年第45卷天然气化工—C1化学与化工随着工业技术的发展，合成气制乙二醇已经成为现代煤化工主要技术之一，其中合成气制草酸二甲酯（DMO ）是其中关键一步。
DMO 是一种无色单斜形结晶有机物，主要用于医药、农药、增塑剂等有机合成。
合成气制DMO 主要采用合成气中的一氧化碳（CO ）气体与亚硝酸甲酯（MN ）羰化合成。
该反应生成的另一种产物一氧化氮（NO ），可再生成MN 循环利用，因此实际只需补充系统循环中少量NO 损失即可满足生产，原子经济性较高[1,2]。
此外，CO 价廉易得，广泛存在于工业生产中，如煤基合成气、焦炉尾气、高炉尾气等，利用CO 生产DMO 可有效减少工业碳排放，降低环境污染，因此受到广泛关注。
20世纪70年代石油危机发生后，美国的联碳公司与日本的宇部兴产公司开始联合研究煤基CO 与亚硝酸酯反应合成草酸酯技术[3]。
在80年代，我国中科院成都有机所针对CO 气相催化制草酸酯做了一系列研究，涉及载体、催化剂、热力学及工艺条件千吨级草酸二甲酯合成催化剂工业侧线试验梁旭1，赵立红1，崔发科1,2，韩联国3，李丰2，张超奇3，魏灵朝1，蒋元力1*（1.河南能源化工集团研究总院有限公司，河南郑州450046；2.商丘国龙新材料有限公司，河南商丘476000；3.安阳永金化工有限公司，河南安阳455133）摘要：依托于20万吨/年乙二醇工业装置及公用工程，建设了3000吨/年草酸二甲酯（DMO ）工业侧线试验装置，并开展了侧线试验。
在该装置上装填自研DM 系列工业催化剂，在工业原料条件下，分析了催化剂使用过程中床层压降、温度变化情况，考察了不同空速下催化剂活性。
通过高、低空速运行对比，表明在工业条件下，DM 系列工业催化剂在高空速下具有较低的操作温度（汽包温度115℃）且表现出高的催化活性；原料亚硝酸甲酯（MN ）平均转化率为74%，极大减少了系统中MN 累积，有效提高了装置运行中的安全性与稳定性，预期具有两年以上的使用周期。
硝酸还原技术在草酸酯法制乙二醇生产中的应用
2020年06月硝酸还原技术在草酸酯法制乙二醇生产中的应用朱振奋（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）摘要：草酸酯法制乙二醇运行装置中普遍存在硝酸原料消耗高，含硝酸废水处理难度大等环保问题。
目前运行装置主要采用硝酸还原技术将废水中硝酸还原成亚硝酸甲酯等有效组分加以回收利用。
硝酸还原技术目前主要有催化还原和无催化还原两种技术手段，这两种手段都能很好的对硝酸进行还原，达到环保降耗的目的。
关键词：乙二醇；硝酸；还原反应；催化剂；亚硝酸甲酯0引言乙二醇是一种重要的、结构最简单的脂肪族二元醇，是石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片、薄膜、防冻液等。
近年来，随着聚酯行业的快速发展，乙二醇生产在国内的发展较为迅速，其中主要以煤制乙二醇——草酸酯法工艺应用最为广泛，草酸酯法工艺主要是利用O 2、NO 、甲醇和硝酸发生氧化酯化反应生产亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯又和CO 进行羰化偶联生产草酸二甲酯，提纯的草酸二甲酯继续和氢气反应生产粗乙二醇，粗乙二醇减压精馏分离出聚酯级乙二醇产品。
草酸酯法工艺生产乙二醇通过亚硝酸甲酯的消耗和再生实现了NO 和甲醇的绿色循环利用，但装置在生产运行过程中，普遍存在硝酸等原料消耗高、生产废水难以处理等问题。
1乙二醇废水的组成和常规处理方法1.1乙二醇废水的来源和组成采用草酸酯法工艺制乙二醇，其制取草酸酯的关键工序是亚硝酸甲酯的合成，而在亚硝酸甲酯合成过程中，由于以下副反应的发生，会产生一定量的含硝酸甲醇废水（硝酸含量~5wt%）。
1.5O 2+2NO +H 2O =HNO 32NO 2+CH 3OH =CH 3ONO +HNO 3NO 2+H 2O =HNO 3+NO1.2工艺废水常规处理方法及成本酯化过程的工艺废水常规的处理方法有两种：一是稀硝酸浓缩回收方法，由于要蒸发大量的水分，能耗很高，回收硝酸的费用很大，且提浓的硝酸对设备的腐蚀加剧；二是直接加碱中和法，就是将废水经气提、蒸馏回收醇类等有机物后，含硝酸的废水直接加碱中和，然后再进行硝酸盐回收及后续环保处理，但仍然存在环保对硝酸根离子排放要求高，达标不容易的问题。
草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置[发明专利]
![草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/c321e50e590216fc700abb68a98271fe910eaf85.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011603563.1(22)申请日 2020.12.30(71)申请人 江苏凯美普瑞工程技术有限公司地址 210000 江苏省南京市栖霞区马群街道紫东路2号C4楼501室(72)发明人 沈俭一 耿皎 陈慧 蔡景轩 阮建飞 秦松 (74)专利代理机构 南京苏博知识产权代理事务所(普通合伙) 32411代理人 伍兵(51)Int.Cl.B01J 23/755(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C07C 67/31(2006.01)C07C 69/675(2006.01)B01D 1/00(2006.01)B01D 1/30(2006.01)(54)发明名称草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置(57)摘要本发明公开了草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法、用法及装置，以铜或其氧化物为活性组分，镍或其氧化物作为助剂，其中，活性组分的质量分数为10％～50％，助剂的质量分数为0‑20％，其余为载体二氧化硅。
制备时，先采用蒸氨均匀沉淀法将活性组分担载到载体二氧化硅上，然后再次采用蒸氨均匀沉淀法将助剂担载到已担载活性组分的载体二氧化硅上。
本发明的催化剂制备方法简单，助剂廉价易得，降低了催化剂成本，且易于工业化生产，在草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯反应中可同时实现较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性，在特定条件下，乙醇酸甲酯的选择性可达到100％。
权利要求书2页 说明书8页 附图3页CN 112717938 A 2021.04.30C N 112717938A1.草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制法，其特征在于，包括：将硝酸铜用去离子水溶解，铜离子的浓度为0.1～2mol/L；加入质量分数为25％～28％的浓氨水中，溶液的pH值为9‑12，得到第一溶液；将粉末二氧化硅或硅溶胶加到去离子水中搅拌0.5～1小时，然后加入第一溶液中，在20～30℃下再搅拌3～5小时；在85～95℃的温度条件下蒸氨至第一溶液的pH值为6～7；抽滤，用去离子水洗涤固体产品三次，然后在烘箱中于100～120℃干燥8～12小时，再在马弗炉中于300～500℃流动空气氛下焙烧3～10小时，得到固体；将固体溶于去离子水中搅拌0.5～1小时，得到第二溶液；将硝酸镍用去离子水溶解，镍离子的浓度为0.1～2mol/L，得到第三溶液；将质量分数为25％～28％的浓氨水滴加到第三溶液中，溶液的pH值为9‑12；将第二溶液和第三溶液混合在20～30℃下搅拌3～5小时；在85～95℃的温度条件下蒸氨至混合液的pH值为6～7；抽滤，用去离子水洗涤固体产品三次，然后在烘箱中于100～120℃干燥8～12小时，再在马弗炉中于300～500℃流动空气氛下焙烧3～10小时，得到催化剂。
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
步 骤 ：亚 硝 酸 甲 酯（MN）再 生 酯 化 反 应 、草 酸 二 甲 酯
系统氮氧化物补充量的主要依据是羰化单元的在
（DMO）制备羰化反应和 DMO 加氢反应。酯化单元中
MN 的制备反应很容易进行，不需要催化剂，反应温度
在 30℃～90℃之间，压力常压即可。CO 偶联反应制备
含量始终处于 19％～21%之间。分析氧化酯化塔 T50101 出口处的 MN 和 NO 浓度，当系统总氮（MN+NO）
含 量 达 到 13％ ～14%（摩 尔 分 数）且 氧 化 酯 化 塔 T50101 塔顶压力达到 0.39 MPaG 时，停止投入 N2O4。若
压力未能达到要求，
则通过充入或者排放 N2 并补充 N2O4
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朱干龙：
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
2 技术方案特点
硝酸是合成气间接法制乙二醇生产过程中的副产
物，酯化反应生成的硝酸和甲醇、水等物质混合在一
起。目前副产硝酸的处理方法有中和法、硝酸提浓法和
实际生产中含酸废水硝
酸浓度高达 4%～6%（质量分数），
导致补充氮氧化物原料 N2O4 和中和含酸废水的碱液消耗增高，
环保压力大，
且存在设备管道腐蚀的安
全隐患。提出硝酸催化还原改造的技术方案，
达到降低副产硝酸的浓度到指标范围的目标。
关键词：煤制乙二醇；
硝酸；
改造；
催化还原
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2020.02.023
节阀 FV-50101，控制系统总氮（MN+NO）含量增加速率