环境监测中仪器分析方法不确定度的评估_色谱分析中的测量不确定度

收稿日期 : 2007 206 2 14 作者简介 : 杨小宁 ( 1982 - ) ,男 ,宁夏固原人 , 四川大学环境工程专
业 2006 级硕士研究生 , 研究方向为环境监测与仪器分 析。
在测定参数设置 、标准样品的使用 、标准曲线的绘 制 、测定结果的输出等方面极为相似 , 因而 , 评定 其分析不确定度时具有相同的数学模型 , 且各不确 定度分项的评定可以采用相似的评定方法 。故本文 重点介绍气相色谱法测量不确定度的评估 。
摘要 : 通过对环境样品分析中常用的色谱分析法测量不确定度分量来源及影响的讨论 , 探讨了色谱分析法测量不确定 度的评估方法 , 获得了针对不同环境基体样品 、不同测定组分以及不同前处理方法中的扩展不确定度 。色谱分析中的 测量不确定度主要来源于流速稳定性 、柱箱温度稳定性 、基线噪声 、程序升温重复性 、定量重复性 、标准物质进样量 及由峰面积通过标准曲线拟合求浓度等部分 。 关 键 词 : 环境监测 ; 仪器分析 ; 不确定度 ; 色谱分析法 中图分类号 : X83012 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 2 3644 ( 2007 ) 06 2 0049 2 05
212 不确定度来源分析
不确定度评定的难点在于分清不确定度的主要 因素 、 次要因素和可忽略因素 ,以及确定在什么情况 下可以适当简化 。各种不确定度因素不一定都是独 立的 ,所以还必须考虑交互影响对不确定度的贡献 。 对复杂的分析程序 , 识别不确定度来源的较好 方法是画一个因果关系图 。数学模式中的参数在图 中作为重要分支 ,考虑到分析程序的每一步 ,进一步 将影响因素添加到该图上 , 直到所有重要贡献因素 均予充分考虑 。由于不确定度评估可利用方法确认 研究和水平测试的有关数据进行不确定度分量的量 化 ,因此 ,因果图的影响因素不再一一量化 。 从以上数学模型可以看出影响色谱分析被测结 果的不确定度分量有标准溶液浓度不确定度 , 以及 用系列标准溶液拟合工作曲线求被测组分浓度过程 中引入的不确定度 。标准溶液浓度不确定度与标样 质量以及标准溶液定容体积有关 。包括样品纯度 、 天平最大允许误差和重复性误差引起的不确定度 、 容量瓶和移液管引起的不确定度 。在用系列标准溶 液拟合工作曲线 ,求被测组分质量浓度过程中引入 的不确定度时 ,已经考虑到标样峰面积和样品中被 测组分峰面积的不确定度 。此外 ,还有进样体积 、 柱 箱温度稳定性 、 基线噪声 、 流动相流速稳定性以及重 复性等因素引起的不确定度 。 21211 A 类不确定度 主要从数学模型和测量过程上分析不确定度来 源。 2121111 标准溶液 (或气体 ) 的重复测定引入的不 确定度 根据 JJF1059 - 1999 规范 ,在相同测试条件下 , 对标准溶液 (或气体 )进行连续独立的 n 次测定 ,所 得 n 次测量的峰面积的平均值 A 的标准不确定度 为
子 。文献 [ 27 ]采用 GC 法测量六六六和滴滴涕残留 量时 ,在公式 ( 2 ) 中引入了回收率因子 。考虑到测 定水样体积仅是定容体积的一部份 , 若需对样品进 行均匀化 、 萃取 、 净化等预处理 ,加上均匀性因子 、 溶 剂液提取因子和样品过滤因子影响 , 数学模型可修 正为
[ 12 ]
( D epa rtm en t of Environm en ta l S cience & Eng ineering, S ichuan U n iversity, Chengdu 610065, Ch ina )
Abstract: Based on analysis of factors and effect, the method to evaluate the uncertainty of measurement by chromatography
:
Cm es × V sol 1 ( 3) × × fhom × fll × ff t 1000 V sap 式中 , Cm es为 GC 进样溶液的浓度 (μg /L ) ; V sol为 Cx =
定容提取的溶剂的体积 ( mL ) ; V sap为取水样的体积 (mL ) ; fhom 为样品均匀性因子 ; fll为溶剂液提取因 子 ; ff t为样品过滤因子 。
2 色谱法中测量不确定度的评估
环境监测中 , GC 测量不确定度评估工作目前 [6] [7] [8] 涉及到的有空气中的苯 、溴丙烷 、丙基溴 、 [9] [ 10 ] [ 11 ] 巴豆醛 、二聚环戊二烯 , 水中的甲苯 、硝 [ 12 ] [ 13 ] 基苯 、汽 油 中 的 苯 , 水果和蔬菜中的乐 [ 14, 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 果 、甲胺磷 、氯氰菊酯 、环氧七氯 [ 19 ] 等残留 量 , 食 品 中 阿 特 拉 津 、α2 生育酚醋酸 [ 20 ] [ 21, 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 酯 、氯霉素 、马吲哚 、甜蜜 素 、苯 [ 25 ] [ 26 ] 甲酸 、二 氯 二 甲 吡 啶 酚 、六 六 六 和 滴 滴
若用 GC 法测定固体样品中农药残留量的含 量 , 其数学模型为 : (2) X = Ax × C0 × V / ( A0 × m) 式中 : X 为试样中农药残留量 ( mg / kg) ; A x 为样 液中农药残留量的峰面积 ( mm ) ; A o 为标准工作液
2 中农药含量的峰面积 (mm ) ; Co 为标准工作液中农 药的浓度 (μg /mL ) ; V 为样液最终定容体积 ( mL ) ; m 为称取的试样量 ( g) 。 针对检测物质的特性 , 有时需引入某些校正因 2 [ 16 ]
第 26 卷第 6 期
2007 年 12 月
四 川 环 境
SICHUAN ENV IRONMENT
Vol126, No16 December 2007
・环境监测 ・
环境监测中仪器分析方法不确定度的评估 ( Ⅲ)
— — — 色谱分析中的测量不确定度
杨小宁 , 郭 靓 , 但德忠
(四川大学环境科学与工程系 , 成都 610065)
for environmental samp les was discussed1 The expanded uncertainty for environmental samp les w ith various matrix, different components and p re 2treatm ent methods has been obtained1 The measurement uncertainty of chromatography mainly comes from the factors such as stability of flow rate, temperature stability in column, baseline noise, repetitiveness of temperature p rogramm ing and of quantitative measurement, samp le size of injecting standard substance and calculation of concentration by fitting the standard curve based on peak area1
6期
杨小宁等 : 环境监测中仪器分析方法不确定度的评估 ( Ⅲ)
n
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u (A ) = S / n =
i =1
2 6 (A i - A )
( 2 ) 待测试样溶液定容引入的不确定度 u ( V )
溶液定容引入的不确定度主要来源于移液管和 容量瓶 。以单标移液管取样过程为例 , 其引入的不 确定度由三部分组成
(峰面积 ) ; ρ 为样品中该组分质量浓度 (mg /mL ) 。
尽管模型 ( 3 ) 加入了一些修正因子 , 但在后续 计算中也将样品均匀性因子 、 样品过滤因子的不确 定度假设为零 , 仅考虑了溶剂液提取因子的影响 。 实际上 ,样品非均匀性的不确定度用实验方法进行 评定有很大的难度 。文献 [ 26 ]建议通过对使用的 采样方法进行评估 , 并利用简单的二项式统计分布 来计算样品非均匀性的不确定度 , 但这种方法可否 推而广之值得商榷 , 不同目标物在样品中的分散状 况究竟属何种概率分布 ? 这种概率分布怎么定量计 算 ? 对合成或扩展不确定度贡献有多大 ? 这些问题 值得研究 。
Keywords: Environmental monitoring; instrumental analysis; uncertainty; chromatography
1 前 言
气相色谱 ( GC ) 、液相色谱 (LC ) 、离子色谱 (I C ) 以 及 气 质 联 用 ( GC /M S ) 、液 质 谱 联 用 (LC /M S) 技术已成为环境监测实验室的主要分析 手段 , 广泛用于环境样品中痕量有机农药残留 、兽 药残留 、多氯联苯 、多环芳烃 、甲醛 、苯和苯系 物 、 TVOC s、酚 、挥发卤代烃等及可转化为挥发性 的化合物的测定 。为了使色谱仪器在使用中保持良 好状态 , 保证测试数据准确可靠 , 对色谱分析过程 [ 1 ～5 ] 不确定度评定至关重要 。由于 GC、LC、 IC 等
Eva lua tion on Uncerta in ty of I n strum en ta l Ana l ysis M ethod i n Env ironm en ta l M on itor in g ( Ⅲ)
— — —Evaluation on Uncertainty of M easurement from Chromatography YANG Xiao 2ning, GUO L iang, DAN De 2zhong
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四 川 环 境
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26 卷
涕 、三 氯 杀 螨 醇 等残留量 , 室内空气中 [ 29 ] [ 30 ] VOCS 及苯系物 的测定 。 HPLC 不确定度评估 工作主要集中在药物成分和食品饮料的添加剂检测 [ 31 ] 方面 , 如 苯 巴 比 妥 东 莨 菪 碱 、马 来 酸 氯 苯 那 [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] 敏 、磺胺类兽药残留 、中药材成分 、食 [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] 品中 苏 丹 红 、山 梨 酸 、饮 料 中 苯 甲 酸 、 [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] 落日黄 、乙酰磺胺酸钾 、糖精钠 等定量 分析 。LC 中 , 不确定度评估工作几乎都集中在对 [ 41, 42 ] 水中阴离子 含量的测量方面 。 211 数学模型 数学模型是测量不确定度评定的依据 , 但数学 模型不是唯一的 。因此 , 数学模型可能和计算公式 不一致 。只有公式中被忽略的输入量对测量不确定 度的影响可以忽略时 , 数学模型和计算公式才相 同 。理论上 , 数学模型可由测量原理导出 , 但实际 上不一定都能做到 , 这时可用实验方法确定 , 要找 到所有影响测量不确定度的来源 。 以 GC /M S联用法测定均匀样品为例 , 其溶液 [ 14 ] ρ ρ 质量浓度数学模型可表达为 A 0 / , 即: 0 =A / ρ=ρ ( 1) A /A0 0 × 式中 , A0 为标样响应值 (峰面积 ) ; ρ 0 为标样 质量浓 度 ( m g /mL ) ; A 为 样 品 中 该 组 分 响 应 值