硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比
硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比
钱祺;王丹雅;王磊;张雪;扈翟;赵学娟;李小保;李力成
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)004
【摘要】以 TiO2和 ZrO2为载体的固体超强酸作为考察对象，重点对比研究了
载体与酸化方式不同的固体超强酸在两种不同温度水预处理条件下的催化稳定性。
XRD和BET表征结果显示在经过水预处理之后，各组固体超强酸的晶型和孔结构没有发生变化。
结合 FTIR、NH3-TPD 对比研究发现，各组固体超强酸的催化活
性在经过水预处理后均出现下降，水预处理温度越高，固体超强酸的酸量下降越多，酸强度减弱幅度越大，最终表现出催化活性明显下降；相比之下，硫酸促进型
TiO2固体超强酸的初始活性优于以ZrO2为载体的固体超强酸，但稳定性较差；
另外，对制备方式的研究发现，先焙烧再酸化所制得的固体超强酸其24SO −在水预处理过程中损失相对较少，表现出了较好的稳定性。
%In order to conveniently and rapidly evaluate the stability of the sulfated solid superacid against the water, the TiO2-supported and the ZrO2-supported solid superacid were used as the objects to study the influence of support and preparation process on the stability of solid superacid under different temperature water pretreatment. The physical structure of solid superacid wascharacterized by means of XRD and BET. It wasfound that there were
no significant changes in crystallite and pore structure of the solid superacid with water pretreatment. FTIR and NH3-TPD results showed that the catalytic activity of all the solid superacid decreased a lot after water
pretreatment. When the temperature of water pretreatment was rising, the amount of24SO− further dropped so that the acid amount fell and the catalytic activity of solid superacid decreased significantly. Moreover, the present work showed that the stability of ZrO2-supported sulfated solid superacid was better than that of TiO2-supported sulfated solid superacid but the initial activity was worse than the TiO2-supported superacid. In addition, the loss of24SO− of solid superacid prepared by calcination before24SO− acidification was less than that by24SO− acidification before calcination, which indicated that the preparation process had influence on the stability of solid superacid.
【总页数】8页(P1610-1617)
【作者】钱祺;王丹雅;王磊;张雪;扈翟;赵学娟;李小保;李力成
【作者单位】南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京工程学院材料工程学院，江苏南京 211167;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037;南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
【相关文献】
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固体超强酸探究资料
固体超强酸再生探究实验一、研究对象确定在现代化工生产中，绝大多数化学反应都必须有催化剂的参与，传统的采用液体酸催化剂(如氮氛酸、硫酸)具有严重腐蚀设备、对人体的危害、污染环境、产物与催化剂分离困难以及催化剂再生困难等问题，因此，研究和开发对环境友好的催化剂是有机化学品生产工艺的一个重要领域。
20世纪60-70年代开发的固体超强酸主要是含卤素超强酸，该类型催化剂虽然具有较高的催化活性，但仍存在着多含化物，制备条件苛刻，催化剂活性组分流失严重;反应后催化剂难于回收，三废污染严重，并且不能与水接触等，因此，作为工业催化剂的应用前景不是太大。
而SO2-4/MxOy型固体超强酸是近年来被研究得最多的一类取代液体酸的催化剂，它具有催化活性高、制备容易、不怕水、对设备腐蚀小以及催化剂能重复使用等优点，广泛应用于如醋化、酞化、烷烃的异构化、烷基化、等重要有机合成反应。
并且由于固体超强酸种类较多，逐一研究起来困难大，于是将SO2-4/MxOy型固体超强酸作为主要的固体超强酸研究对象。
SO2-4/MxOy型固体超强酸中有以单氧化物载体类型（如SO2-4/Zr O2）和复合氧化物载体类型（如SO2-4/TiO2-Fe2O3、SO2-4/Ti O2- Zr O2），而以复合氧化物作为固体超强酸催化剂载体所表现出许多独特的物理化学性质，其它组元的引入,对超强酸的表面结构、活性、寿命都有影响,这种固体超强酸可能是以后研究的重点。
当其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能，SO2-4/MxOy-NxOy型固体超强酸已越来越受到人们的关注。
于是研究对象SO2-4/MxOy型固体超强酸以SO2-4/Ti O2- Fe2O3或SO2-4/Ti O2- Zr O2固体超强酸为代表。
二、固体超强酸再生研究意义固体超强酸催化剂在许多反应中已经表现出优良的催化性能，其独特的高催化活性和选择性已引起人们关注，但在固体超强酸研究课题上存在一些问题制约了其实际的广泛推广使用，如固体超强酸的再生、结构的稳定性。
化学论文 固体超强酸概述
固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。
高考化学压轴题专题复习——化水溶液中的离子平衡的综合(1)
高考化学压轴题专题复习——化水溶液中的离子平衡的综合(1)一、水溶液中的离子平衡1．氨基磺酸(H2NSO3H)是一元固体强酸，俗称“固体硫酸”，易溶于水和液氨，不溶于乙醇，在工业上常用作酸性清洗剂、阻燃剂、磺化剂等。
某实验室用尿素和发烟硫酸(溶有SO3的硫酸)制备氨基磺酸的流程如图：已知“磺化”步骤发生的反应为：①CO(NH 2)2(s)+SO3(g)H2NCONHSO3H(s) ΔH＜0②H 2NCONHSO3H+H2SO42H2NSO3H+CO2↑发生“磺化”步骤反应的装置如图1所示：请回答下列问题：（1）下列关于“磺化”与“抽滤”步骤的说法中正确的是____。
A.仪器a的名称是三颈烧瓶B.冷凝回流时，冷凝水应该从冷凝管的B管口通入C.抽滤操作前，应先将略小于漏斗内径却又能将全部小孔盖住的滤纸平铺在布氏漏斗中，稍稍润湿滤纸，微开水龙头，抽气使滤纸紧贴在漏斗瓷板上，再转移悬浊液D.抽滤结束后为了防止倒吸，应先关闭水龙头，再拆下连接抽气泵和吸滤瓶之间的橡皮管（2）“磺化”过程温度与产率的关系如图2所示，控制反应温度为75～80℃为宜，若温度高于80℃，氨基磺酸的产率会降低，可能的原因是____。
（3）“抽滤”时，所得晶体要用乙醇洗涤，则洗涤的具体操作是____。
（4）“重结晶”时，溶剂选用10%～12%的硫酸而不用蒸馏水的原因是____。
（5）“配液及滴定”操作中，准确称取2.500g氨基磺酸粗品配成250mL待测液。
取25.00mL待测液于锥形瓶中，以淀粉-碘化钾溶液做指示剂，用0.08000mol•L-1的NaNO2标准溶液进行滴定，当溶液恰好变蓝时，消耗NaNO2标准溶液25.00mL。
此时氨基磺酸恰好被完全氧化成N2，NaNO2的还原产物也为N2。
①电子天平使用前须____并调零校准。
称量时，可先将洁净干燥的小烧杯放在称盘中央，显示数字稳定后按____，再缓缓加样品至所需质量时，停止加样，读数记录。
SO4 2-／MxOy型固体超强酸的改性及其研究进展
组成 。对 固体超强酸的改性 ， 主要是对 载体和促 进剂进行改性 ， 包括增加催化剂的比表面积 ， 改善 催化剂的催化活性 、 稳定性、 寿命等性能 ， 调节催 化剂的酸强度和酸密度等。
２ １ 载 体 的改性 ． 在 固体 超强 酸 中添加少 量稀土元 素 可改 善 固
活性远不及硫酸等液体酸 ； 酸强度高低不一， 不能 ２ １ １ 引入 稀土 元素 ．． 酸稳定性差 ， 寿命较短 ， 易失活。因此 ， 需对固体超 强酸催化剂进行改性研究。通过分析 Ｓ ／ Ｏ Ｍ０ 型固体超强酸的催化机理及失活原因， 笔者综述 了 国内外近年来 Ｓ ，一 Ｏ 型固体超强酸在载体、 Ｏ ／ 促进剂及贵金属的引入等方面的改性研究。
属 Ｐ， ｔ 改性性能好。１９ 年 ，ｕ ａ ｏ 等 指出 ， ９８ Ｆｎｍ ｔ ｏ
添 加 Ｍｎ Ｆ ，ｅ的 Ｓ ／ ｒ 催 化 剂 主 要 是 Ｌ酸 Ｏ ＺＯ
型 固体超 强 酸的 改性
固体超强酸 由载体 和促 进剂 （ 或称 负载物）
收稿 日期 ： １ — ４— ７ ２ １ ０ ０。 ０ 作者简介 ： 王宏英 ， 在读硕士研究生 ， 方 向为 精细化学 品 研究 的合成。
价硫 ；３ 亲和基 团或 分 子 （ Ｎ ， ） 攻 超强 （） 如 Ｈ 等 进
酸中心；４ 在催化反应 中， （） 各组分在催化剂表面 的吸附、 脱附及表面反应 ， 碳及体系杂质吸附沉积 在 催化 剂 活性部 位 上 造 成 积 炭 ， 致 催 化 活性 下 导
面吸附的有机物少 ， 催化剂的稳定性提高 。 ２ １２ 引入 过渡 金属或 贵金 属 ．． 引入贵金属或过渡金属组分对抑制催化剂表
Nafion
A New Form of Nafion Perfluorosulfonic Acid ResinFabrication of Nafion Nano-Particles in Porous Silica and Its Application asSolid CatalystXu Boqing, Qiu Xianqing, Zhu Qiming(State Key Lab of C1 Chemical Technology and Department of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract This review article discusses briefly the advantage and disadvantage, in comparison with the industrial Amberlyst-15 resin and other acid catalysts, of the conventional Nafion acid resin catalyst. A new form of the Nafion acid resin catalyst is described as a composite of nanometer sized Nafion resin particles fabricated in highly porous silica. Preparation and catalytic characteristics of this kind of organic/inorganic nano-composites as strong solid acid catalyst are reviewed.Keywords Nafion, acid catalyst, environmental catalysis,organic/inorganic composite, porous silica摘要 Nafion作为环境无害绿色（超）强酸固体催化剂对许多重要的工业化学反应具有很好的选择催化作用。
固体超强酸的制备及催化性能的研究
固体超强酸的制备及催化性能的研究一、固体超强酸的制备原理所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸度还强的固体酸。
其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数Ho表示，一般的，Ho=pK(所用指示剂的pK值)，已知100%硫酸的Ho=-11.93,凡是Ho值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸，Ho值越小，该超强酸的酸度越强。
固体超强酸的制备方法：硫酸根离子促进的氧化物型固体超强酸的制备方法如下,将相应的可溶性金属盐溶于水中，加入氨水或尿素等沉淀剂，先制得金属氢氧化物溶胶，经过滤，水洗，除去杂质离子，干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，过滤，干燥后，经高温焙烧制得。
二、试剂九水硝酸铁硫酸聚乙二醇2000 去离子水无水乙醇冰醋酸氢氧化钠溶液三、仪器设备烧杯搅拌棒布氏漏斗抽滤瓶烘箱研钵温度计回流注锥形瓶四、实验步骤1、将硝酸铁和硝酸铝按一定比例溶于水，加入质量分数为0．5％～1％的聚乙二醇溶液，强烈搅拌下逐滴滴加氨水，生成沉淀后放人冰水浴中陈化2、洗涤抽滤，110℃干燥后研磨3、用促进剂浸渍12h4、干燥，研磨，一定温度焙烧即得固体酸催化剂样品五、催化性能的测定1、催化剂酯化活性测定在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入50ml 无水乙醇,15ml冰醋酸和1g 催化剂，在回流温度下进行酯化反应，每隔1h取样分析一次。
醋酸转化率的计算在250ml 锥形瓶中事先加入20ml 蒸馏水，再加入1ml 样品，用0.5mol/L 标准氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，滴定至出现粉红色为终点。
醋酸转化率按下式计算:X=(1 – V/Vo)*100%式中：Vo,V ———反应开始前、反应过程中滴定所消的标准氢氧化钠溶液的体积，ml。
2、酸强度的测定（1）探针反应法低碳链烷烃的骨架异构化反应经常被用作固体超强酸的探针反应。
其中比较典型的是正丁烷在低温下的异构化反应，这是验证固体超强酸酸性的重要手段。
催化原理
催化在石油精炼中的应用石油精炼是指由原油、半成品油、天然气、烷烃或醇为原料生产精制石油产品；产物包括汽油、煤油、燃油、液化气、沥青、润滑油、柴油以及残渣等.石油精炼涉及的催化过程包括：催化裂解（catalytic cracking）催化重整（catalytic reforming）加氢精制（hydrogen refining）加氢裂解（hydrocracking）异构化（isomerization）烷基化(alkylation)，等等；催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质催化作用：加速反应而不影响化学平衡的作用。
催化分类：匀相催化---催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化过程；多相催化---发生在两相界面上的反应，催化剂为固体，反应物为气体或液体；酶催化---是生物体内的催化作用，介于均相与非均相催化反应之间的过程；注：如果按作用机理不同，催化剂可分为以下种类：金属催化剂、金属氧化物催化剂、配位（络合）催化剂、酸碱催化剂和多功能催化剂.催化特点：1. 催化过程是一个化学过程；2. 至少一个活性分子与催化剂发生化学作用；3. 反应速率发生改变（加快或减慢）；4. 催化剂的化学组成不发生变化。
催化剂作用的基本特征➢催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应➢催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置➢催化剂对反应具有选择性➢催化剂具有寿命固体催化剂的组成通常包括三个部分：1. 活性组分；大多为金属；2. 载体：常见的是多孔材料，如Al2O3、活性碳,SiO2, ZrO2,等3. 助剂：少量的金属盐.助催化剂具体作用：这类物质单独存在时并不呈现所需要的催化活性，但与催化活性组分共存时则可改善后者的催化性能。
大致分为：1）结构型助剂，用于增进活性组分比表面积或提高活性构造稳定性，如氨合成用的铁-氧化钾-氧化铝催化剂中的氧化铝；2）调变型助剂，可对活性组分的本性起修饰作用，因而改变其比活性，如前述铁－氧化钾－氧化铝催化剂中的氧化钾；3）毒化型助剂，能使某些引起副反应活性中心中毒，从而提高目的反应的选择性，如在某些用于烃类转化反应的催化剂中，加入少量碱性物质以毒化催化剂中引起炭沉积副反应的中心.活化能定义：活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。
超强酸汇总
将ZrOCl2·8H2O以及硅溶胶、四丁基氢氧化胺( TBAOH,模板剂)等混合在一起,
搅拌、结晶,干燥、焙烧,先制得Zr -ZSM-11分子筛原粉,再用硫酸处理制得具有完整的ZSM-11型分子筛结构的超强酸
1.SO4
2-基团主要与分子筛中的Zr结合而形成强酸点
2.
中孔SO4
悬浮液,恒温搅拌,滴加NaOH溶液至pH≥13。
磁分离沉降,反复洗涤至溶液呈中性且不含Cl-。
沉降物烘干后浸渍于0. 5mol / L( NH4) 2SO4溶液
中2h。置于马弗炉内600℃焙烧4h,即可获得磁
性固体超强酸催化剂( SCFZ)
皂化反应
按一定比例量取冰乙酸和正丁醇置于三颈瓶
中,加入一定量SCFZ,以苯为带水剂,加热回流,
2 -PMxOy催化剂更高的
选择性[3 ] ,
WO3
1.浸渍法
2.机械混合法
3.共沉淀
法
4.溶胶2凝胶法。先由ZrO(NO3 ) 2或ZrOCl2溶液用氨水制得Zr
(OH) 4沉淀,然后过滤、洗涤、干燥、研细,再用一定浓度的钨酸铵溶液浸渍,最后烘干、焙烧。
机械混合法[2 ]
浸渍法[2 ] :与SO4
SO2-
4 / ZrO2
反应设
备腐蚀小、污染小，可在高达B&"C下使用等特点
二氧化锆
一定量的含有8结晶水的氯化锆溶于蒸馏水中硫），在快速搅静置24h，然后抽滤，并用蒸馏水反复冲洗至无游
离的氯离子存在（，再
将沉淀物在383k下干燥24h，研磨至粉末，酸溶液浸渍24小时，过滤后在383华氏摄氏度烘干，
合成一种新型抗静电剂
先由ZrO(NO3 ) 2或ZrOCl2溶液用氨水制得Zr
固体超强酸催化剂[详解]
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
固体超强酸催化剂技术指标
固体超强酸催化剂技术指标
固体超强酸催化剂技术指标是指评价固体超强酸催化剂性能的
一系列指标，主要包括催化活性、选择性、稳定性、再生性、扩散性、强酸中心密度等。
其中，催化活性是指催化剂在特定条件下催化反应的速率和效率，是评价固体超强酸催化剂性能的重要指标之一；选择性是指催化剂在反应过程中产生特定产物的能力，也是衡量催化剂优劣的重要指标；稳定性是指催化剂在反应过程中能够长时间保持高效催化活性的能力，是评价催化剂寿命的重要指标；再生性是指催化剂在反应结束后能够通过一定的方法进行再生，以实现多次使用的能力；扩散性是指催化剂中强酸中心的分布情况，对于催化反应的速率和选择性有重要影响；强酸中心密度是指催化剂中单位体积内强酸中心的数量，也是评价催化剂性能的重要指标之一。
固体超强酸催化剂技术指标的优越性能将在石油化工、化学制品等领域得到广泛应用，并且随着技术的不断提升和创新，其应用范围和效果将会更加广泛和显著。
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