置换固溶体
工程材料与热处理作业题参考答案

1.置换固溶体中,被置换的溶剂原子哪里去了?答:溶质把溶剂原子置换后,溶剂原子重新加入晶体排列中,处于晶格的格点位置。
2.间隙固溶体和间隙化合物在晶体结构与性能上的区别何在?举例说明之。
答:间隙固溶体是溶质原子进入溶剂晶格的间隙中而形成的固溶体,间隙固溶体的晶体结构与溶剂组元的结构相同,形成间隙固溶体可以提高金属的强度和硬度,起到固溶强化的作用。
如:铁素体F是碳在α-Fe中的间隙固溶体,晶体结构与α-Fe相同,为体心立方,碳的溶入使铁素体F强度高于纯铁。
间隙化合物的晶体结构与组元的结构不同,间隙化合物是由H、B、C、N等原子半径较小的非金属元素(以X表示)与过渡族金属元素(以M表示)结合,且半径比rX /rM>0.59时形成的晶体结构很复杂的化合物,如Fe3C间隙化合物硬而脆,塑性差。
3.现有A、B两元素组成如图所示的二元匀晶相图,试分析以下几种说法是否正确?为什么?(1)形成二元匀晶相图的A与B两个相元的晶格类型可以不同,但是原子大小一定相等。
(2)K合金结晶过程中,由于固相成分随固相线变化,故已结晶出来的固溶体中含B量总是高于原液相中含B量.(3)固溶体合金按匀晶相图进行结晶时,由于不同温度下结晶出来的固溶体成分和剩余液相成分不相同,故在平衡态下固溶体的成分是不均匀的。
答:(1)错:Cu-Ni合金形成匀晶相图,但两者的原子大小相差不大。
(2)对:在同一温度下做温度线,分别与固相和液相线相交,过交点,做垂直线与成分线AB相交,可以看出与固相线交点处B含量高于另一点。
(3)错:虽然结晶出来成分不同,由于原子的扩散,平衡状态下固溶体的成分是均匀的。
4.共析部分的Mg-Cu相图如图所示:(1)填入各区域的组织组成物和相组成物。
在各区域中是否会有纯Mg相存在?为什么?答: Mg-Mg2Cu系的相组成物如下图:(α为Cu在Mg中的固溶体)Mg-Mg2Cu系的组织组成物如下图:(α为Cu在Mg中的固溶体,)在各区域中不会有纯Mg相存在,此时Mg以固溶体形式存在。
第4章:固溶体

第4章,固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变(被掺杂)材料的结构类型。
因此掺杂即“固溶”(固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。
掺杂有间隙掺杂(间隙固溶体)和取代掺杂(代位固溶体),有原子掺杂(原子固溶体)和离子掺杂(离子固溶体)。
本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。
“固溶体”科学,尚处于“经验总结”的发展阶段。
因此,对于相关“结论”/“总结”,不能绝对化。
杂质原子导入引起晶格畸变,一定区域内的原子拉或压应力,系统能量增加。
当能量增加到一定程度,主体结构不再稳定,这就是固溶极限。
“15%规律”的不严格性:掺杂导致晶格畸变和能量升高,从而限制了极限掺杂量。
晶格畸变和能量升高,不但与尺寸差(ΔR)有关,同时与掺杂原子或离子的性质有关(例如可变形性),以及主结构的键合力(材料的理论弹性模量E)有关。
材料的E 越大,掺杂原子的尺寸限制就越严格,这时ΔR可能降低到8~10%。
相反,若主体结构较为开放,E较小,ΔR可能增大到21%。
一般而言:ΔR<15%:形成连续固溶体(必要条件,而非充要条件);15%~30%:形成有限固溶体;ΔR>30%,固溶度很低或不能形成固溶体。
b) 电负性因素:掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大,元素周期表中距离越远,元素间易形成化合物(ΔE > 0.4),而不易形成固溶体。
另一较普遍的规律:当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是,它的固溶度将发生改变。
物种越稳定,固溶度越小。
例如,Fe-C固溶体中,碳可有两种形态——FeC3或石墨,石墨远比FeC3稳定,因此,FeC3在Fe中的固溶度远大于C。
二元合金体系:掺杂金属原子的价电子数与主体金属 原子的价电子数差别越大,固溶度越低。
例如:Zn (二价)、Ga(三价)、Ge(四价)、As(五价)在 一价金属(Cu、Ag、Au)中的固溶度分别为38.5 at%、 19.5 at%、11.8 at%、7 at%。
固溶体相关知识点

不能形成固溶体
– 溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部 畸变
– 溶质离子大于溶剂离子,则溶质排挤其周围溶 剂离子
– 溶质离子若小于溶剂离子,则周围溶剂离子向 溶质离子靠拢
– 溶质、溶剂尺寸差越大,点阵畸变程度越大, 晶体结构稳定性越差,从而限制了溶质的进一 步溶入,减小固溶度
R溶质>R溶剂
R溶质<R溶剂
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类:
1.置换固溶体(substitutional solid solution):
溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属 这种类型。
2.间隙固溶体(interstitial solid solution) :
溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。在无机固 体材料中,间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离 子团所形成的间隙中。
形成置换型固溶体的点阵畸变
2、晶体结构
晶体结构相同是形成连续型固溶体的 必要条件。否则只能形成有限固溶体。
例如:MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3等。
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm), 比值 :
0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3
k
X Ai 1,
1
l
XBj 1,
1
0 X Ai 1,
0 XBj 1
X Ai.nAi nA
X Bj.nBj nB
nA nB 6
XAi、XBj为各种离子的摩尔分数,nAi、nBj为各种 离子的离子价.
符合以上条件的钙钛矿型化合物均能与PbTiO3生 成无限固溶体,从而产生一系列二元或多元压电陶瓷.
置换型固溶体Substitutionalsolidsolution

b ·ξ= - b 相互逆向平行,纯螺旋位错
柏格斯矢量 (Burgers Vector)
柏格斯回路
右手规则: 拇指----位错线方向 四指转向-----柏格斯回路转向
肖特基缺陷 (Schottky Defect):(c)离子对空位
弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect):(e)等量的正离子空位和正离子间隙
EXAMPLE PROBLEM 5.1
Calculate the equilibrium number of vacancies per cubic meter for copper at1000 ℃. The energy for vacancy formation is 0.9 eV/atom; the atomic weight and density (at 1000℃) for copper are 63.5 g/mol and 8.40 g/cm3, respectively.
3)非化学计量化合物 (Nonstoichiometric): 组分比偏差于化学式的化合物 (含变价离子) 实质是由金属的高氧化态和低氧化态形成的固溶体 其电中性(electroneutrality)由空孔或间隙离子平衡
Figure 5.4
3. 根据固溶度划分: 1) 有限固溶体: 固溶度 <100% 2) 无限固溶体(连续固溶体): 固溶度 0 ~100% 4.根据各组元原子分布的规律性划分:
B. 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性。
•固溶体的判断
固溶体的理论密度: ρc = N · A / V ·NA N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数 测定固溶体实际密度 ρe 若: ρc〈 ρe : 间隙式 ρc = ρe : 置换式 ρc 〉ρe : 缺位式 (缺阵点原子)
固溶体的分类

则化学式为:Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数,可根据实际掺入量确定。
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 (1)置换式固溶体:化学式 CaxZr1-xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系,萤石结 构,Z=4,晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
2、活 化 晶 格
形成固溶体后,晶格结构有一定畸变, 处于高能量的活化状态,有利于进行化学 反应。如,Al2O3熔点高(2050℃),不利 于烧结,若加入TiO2,可使烧结温度下降 到1600℃,这是因为Al2O3与TiO2形成固溶 体,Ti4+置换Al3+后, 带正电,为平 衡电价,产生了正离子空位,加快扩散, 有利于烧结进行。
第二节
置换型固溶体
(一)形成置换固溶体的影响因素
1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离 子价、电负性,结构等因素。
1、 杂质质点大小
即添加的原子愈小,易形成固溶体,反之亦然。
第四章
第一节
固
溶
体
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类1
置换型固溶体:杂质原子 进入晶体中正常格点位置 所生成的固溶体。 间隙型固溶体:杂质原 子进入溶剂晶格中的间隙 位置所生成的固溶体。
第一节
固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类2
无限型固溶体:溶质和溶 剂两种晶体可以按任意比 例无限制地相互固溶。 有限型固溶体:溶质只 能以一定的溶解限量溶 入到溶剂中 。
置换型固溶体

3、非晶态结构模型 微晶(不连续) 无规拓朴(连续)
A. 硬球无序密堆
除四面体外, 有
八、十二、十四面体: 6%, 4%, 4%
密度上限: 0.637
Figure 5.3
2. 线缺陷(位错Dislocation): 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排
1) 棱位错(刃位错 Edge Dislocation) 位错线与滑移方向(柏格斯矢量)垂直
EF ⊥ BB’ 压力、拉力
Figure 5.7
2)螺旋位错(Screw Dislocation): 位错线与滑移方向(柏格斯矢量)平行 AD ∥ B’B 与位错线垂直的平面在螺旋斜面
掺杂: 中温时少量杂 质能加速扩散
NaCl中加 CdCl2后钠离 子扩散系数的 变化
2)非晶体
无序结构,有空穴,通过自由体积进行(缺陷)。
在长链聚合物中(高分子)扩散有: 自扩散:包括分子链段的运动,并且与材料的粘滞流动相关。 外来分子的扩散:关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性能。 渗透性:高分子膜的分离,耐腐蚀性,分子间隙 吸收性:引起溶胀,化学反应。
无缺陷
3. 面缺陷 (Interfacial Defects): 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷
4.体缺陷 (Volume Defects): 各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷 如 空洞、嵌块等。
2-6-3 非晶体 (Noncrystalline)
Figure 6.3
扩散通道:沿位错、晶界、外表面
材料化学-固溶体

4.4 异价取代固溶体
等价取代,可以保持电荷平衡; 异价取代,需要形成缺陷以保持电荷平衡: 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿; 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位: 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时,可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例:CaCl2 掺杂 NaCl:Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例:Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3((A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物): Ba —— Pb,Sr,Ca等等取代; Ti —— Zr,Sn等等取代; —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3(钙钛矿结
构):
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律(Vegare’s Law)与雷特格定律(Retger’s Law):固溶体中,晶胞的尺寸随组成连续变化,对于立 方结构的晶体,晶格常数与组成的关系可以表示为: (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位:
例如,氧化物加热时吸收氧,氧分子离解,氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子,
实例:
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙: 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例:高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6,Cu:+1,+2 的混合价; 2. 当 = 6.5,Cu:+2 价; 3. 当 = 7,Cu:+2,+3 的混合价。
何谓置换固溶体

1-4 相结构
(四) 有序固溶体(超点阵、超结构)
1. 以面心立方为基的有序固溶体
Cu3Au 型
Cu3Au型有序固溶体
1-4 相结构
CuAu I型
CuAu I型有序固溶体
CuAu II型
CuAuII型有序固溶体
1-4 相结构
2. 以体心立方为基的有序固溶体 CuZn型 Fe3A1型
CuZn (-黄铜) 型有序固溶体
Fe3A1型有序固溶体
1-4 相结构
3. 以密排六方为基的有序固溶体 MgCd3型
Mg
Cd
MgCd3型有序固溶体
1-4 相结构
(五) 中间相的性质和应用
(1) 具有超导性质的中间相 ; (2) 具有特殊电学性质的中间相; (3) 具有强磁性的中间相; (4) 具有特殊吸释氢本领的中间相(贮氢材料);
1-4 相结构
一、基本概念 合金
组元
相
组织
1-4 相结构
一、基本概念(续) 单相合金
多相合金
固溶体
中间相(金属间化合物)
1-4 相结构
二、固溶体 (一)固溶体的结构特源自及分类1. 固溶体的结构特点
2. 固溶体的分类
按溶质原子在溶剂点阵中所处的位置 按溶质原子在溶剂中的溶解度 按溶质原子在溶剂点阵中的分布规律
电子浓度为 21 / 13:-黄铜结构(复杂立方结构的相)
电子浓度为 7 / 4(或 21 / 12):密排六方结构
1-4 相结构
思考题: Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、Cu3Al、Cu5Si、
Cu5Zn8、CuZn3、Au5Zn8化合物中,哪些属于
正常价化合物?哪些属于电子浓度化合物?
(5) 具有耐热特性的中间相;
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⑥非化学计量比化合物MX1-y(负离子缺位),如TiO2-y,WO2-y 等,
X
X X
VXX
1 2
X2(g)
VXX VX e VX VX e
若缺陷反应充分,则有:
X
X X
VX
2e
1 2
X 2 (g)
e为多子,n型半导体
如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结:
电阻、热释电性、介 陶
电学性质 电常数、压电性、电 光效应、离子导电性
瓷
、绝缘破坏强度
的
性
热学性质
熔点、比热、热导 率、热膨胀系数
质
组 成
晶格的各向异 性和取向
化学性质 耐酸、碱、电化学
腐蚀,与金属的亲
合性
()
缺LT陷CC的基分板类优:点
瞬时 缺陷
声子
电子 缺陷
电子 空穴
点缺陷
线 缺 面 缺 体缺陷
⑧负离子填隙非化学计量化合物MX1+y 充分反应
1 2
X2(g)
X i
2h
如VO1+y,UO2+y在一定条件下,氧过量缺陷为主,呈p型半
导体
ZrO2
(s)
Y2O3
ZrY
3 2
OO
1 2
Oi ''
⑨电子与空穴复合
e h 0
三.用质量作用定律表述缺陷浓度
质量作用定律——在一定温度下,化学反应达到平衡 时,正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为 常数:
号置
FeN i
缺陷种类与有效电荷
缺陷种类 高价离子置换 低价离子置换 金属离子空位 非金属离子空位 金属离子填隙 非金属离子填隙
有效电荷 + + + -
二.晶体缺陷的研究:
1)结晶学观点出发,研究缺陷存在的形态 2)热力学立场出发,研究缺陷生成的理论
依据
LDK准玻化璃学技平衡术法指标
原理——将缺陷生成看作是一种化学反应 缺陷反应方程式的规则: (1)质量关系——原子数平衡,方程两边各种原
OOX
VO
2e
1 2
O2
(
g
)
CaO(s) ZrO2 CaZ''r OO VO
⑦正离子填隙非化学计量化合物M1+yX 充分反应
M
X N
X
X X
M
i
2e
如:Zn1+yO在一定条件下以 Zni˙ 缺陷为主时,呈n型半导 体
2LiCl(s) MgCl2 2LiM' g Mgi 2ClCl
1 2
X 2(g)
VMX
X
X X
VMX VM h 正离子缺位 一价电离
VM VM h 正离子缺位 二价电离
如果缺陷反应充分,则有
1 2
X 2 (g)
VM
2h
X
X X
h 为多子,p型半导体
MgO
Al2O3 (s) 2 AlM. g VM"g 3O0
陷
陷
晶格空位 格点间填 隙原子 置换原子
位错
晶体 表面 晶界 相界 层错
空洞 缺陷簇 夹杂物
点缺陷的标记法:Kroger-Vink Notation:
缺陷种类
MXV
金非晶 属金格 元属空 素元位 符素 号符
号
缺陷有效电荷 缺陷位置
· 正电荷 ,负电荷
×电中性
MX I 金非格 属金点 元属间 素元填 符素隙 号符位
可见,掺Li+后,空穴浓度p要增大,NiO的电导率上升。
若在NiO中掺杂微量Fe3+,Cr3+等三价金属离子。
Fe2O3
Ni1x O
2
Fe
Ni
2e
3OOX
可见,掺入Fe3+后,电子浓度补偿了空穴浓度,
e h 0
使NiO电导率下降。
2)气氛对电导的影响:由上例
1 2
或
K
[VO
]n
P2
1 2
O2
应用示例:
1)掺杂对电导的影响: 通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物,p型半导体
1 2
O2 (g)
VN i
2h
OOX
在NiO中掺杂微量的Li+, Na+,K+等一价金属离子
Li2O Ni1 xO2LiNi 2h OOX
:
X
X X
Xi VX
③具有Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2:
(无缺陷) 0 VM VX
缺陷反应方程式应用示例
④具有反Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2:
M
X M
X
X X
M
i
Xi
⑤正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等)
子(或离子)的个数必须相等 (2)位置关系——格点数成正确比例,每增加a
个M格点,须增加b个X格点 (3)电荷关系——电荷平衡,方程两边的总有效
电荷必须相同(晶体的电中性)
缺陷反应方程式应用示例:
①具有Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2:
M
X M
M
i
VM
②具有反Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2
电子陶瓷材料
第二章 陶瓷的晶体缺陷
一.决定陶瓷性能的结构因素
微结构
机械性质 硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性
陶 瓷
超微结构
(晶粒、晶界级别) 多晶体
的
(原子离子级别)
晶粒直径
构 成 因 素
原子的种类,
元素原 子 的 金 属 性
和非金属性, 化学结合的方 式,结晶结构
气孔量(晶界、晶 粒内) 晶界(分凝、析出 相) 缺陷(裂纹、位错) 表面状态(伤痕等)
1
p KqpPO62 KpPO62
表明:NiO的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压 的增加
按1/6次方的指数规律增加。可从此关系反证 缺陷属何种类,进而推知导电机构。
四.固溶体的概念及其分类
固溶体——固态条件下,一种组分内溶解了其它 组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
如:红宝石:-Al2O3+0.5~2% Cr2O3 (纯-Al2O3白宝石)
O
2
VN i
2h
OOX
得:
K1
[VN i ]P2
1
PO22
根据电中性条件:P 2[VNi ]
因而
[VN i ]
1 2
P
代入上式:
1 P3
K1
2
1
PO22
1
P KPO62
又因空穴电导率 p pqp
穴迁移率
q- 电 子 电 量 , p- 空
1
如:aA+bBcC+dD
平衡常数 K [C]c [D]d [A]a [B]b
将质量作用定律应用于缺陷反应式时,用[ ]表示某 种缺陷的浓度,用n、p分别表示电子、空穴的浓度, 气体的分压表示该气体的浓度。
如:
OOX
VO
2e
1 2
O2 (g)
K
[VO
]n
2
P1 2 O2
[OOX ]