乙酸丁酯合成工艺

乙酸丁酯的合成
乙酸丁酯是一种无色透明液体，具有强烈香蕉似香味，是G B 2 7 6 0 —8 6规定允许使用的食用香料，大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓等型香精，乙酸丁酯还是一种重要的有机化工原料，广泛用于溶剂、涂料、医药和香料等工业。

现有乙酸丁酯的生产均以浓硫酸为催化剂。

由于硫酸的强氧化性导致副反应较多，原料消耗较大，同时后续工序分离困难，腐蚀性强。

近年来，以各种固体酸为催化剂合成乙酸丁酯的研究较多，所用的方法有：对羟基苯甲酸合成，对甲基苯甲酸催化合成，活性碳固载杂多酸催化合成等工艺设计。

这些工艺方法有的可获得较高的转化率、酯收率和酯化选择性，反应温度低，产品无色，反应的催化剂无氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有活性高，选择性好，产品纯度高，不腐蚀设备，减少污染等优点。

这些催化剂虽然克服了硫酸催化剂的不足，但有些存在价格较高，有些稳定性差，有些原料回收利用率低等缺点，因此工业化应用效果不理想。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。

用”c核磁共振光谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构；在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察r进料量对乙酸转化率的影响及催化剂的稳定性。

实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，在反应釜温度1 2 0℃、分馏柱顶部温度9 l ～9 2℃、正丁醇与乙酸摩尔比 1 ．O 2、进料量6 0m L ／h 的条件下，乙酸的转化率为9 5 ．1 ％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。

耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在 5 0 0 h以上，稳定性好，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，具有反应时间短、副反应少、对设备无腐蚀、产量高、无三废等优点，具有较好的工业化前景。

1 实验部分
1 ．1 反应原料
乙酸：工业品，质量分数大于等于9 9 ．0 ％正丁醇：工业品，质量分数大于等9 8 ．0 ％。

1 ．
2 催化剂的制备
将苯乙烯和二乙烯基苯完全混合后，加入固体石蜡，按一定的进料量加入到水相中，调节搅拌速率，控制油珠的均匀程度；升温使油珠固化，过滤、洗涤、干燥反应物料，收集2 0—5 0目的聚合物油珠进行物理结构稳定化处理，得到苯乙烯一二乙烯基苯共聚物树脂；在共聚物树脂中加入催化剂和吸电子基团试剂( 氯) 进行基团化反应，得到基团化共聚物树脂；基团化共聚物树脂中加入磺化剂( S O 或发烟硫酸) 进行磺化反应，得到磺化树脂；洗涤磺化树脂，进行活性基团稳定化处理得到耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂。

1 ．3 催化剂的表征采用B r u k e r公司Ms l一3 0 0型核磁共振( r ~i R) 仪表征试样的分子结构。

1 ．4 实验及分析方法
在1 L四口烧瓶( 反应釜)上安装2 5 mm、高5 0 0 mm的分馏柱，内装3 r a i n×3 r a i n的不锈钢网环填料，分馏柱上装有气相温度计、回流冷凝器和分水器。

将一定比例的正丁醇、乙酸和耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂加入到反应釜中，控制反应釜温度1 2 0℃左右，反应2 h后，反应釜中物料的质量组成为：乙酸4 ．5 ％，乙酸丁酯8 5 ．0 ％，水0 .5 ％，正丁醇 1 0 .0 ％。

然后用计量泵向反应釜中连续加入正丁醇与乙酸摩尔比为 1 ．0 2的混合物料，分馏柱顶部温度控制在9 1—9 2℃( 正丁醇一乙酸丁酯一水的共沸温度为9 0 ．7℃；正丁醇一水的共沸温度为9 3℃) 。

在分馏柱顶部连续蒸出反应生成的粗乙酸丁酯和水，通过分水器分出水，保持进出料平衡，使反应釜内反应液的组成和液面保持恒定。

采用H P公司的5 8 9 0 1 1 型毛细管色谱仪分析产物组成，T C D检测，分流进样，程序升温，用内标法定量。

2 结果与讨论
2 ．1 试样的表征结果
苯乙烯一二乙烯基苯共聚物树脂的分子结构如下；其” C NMR谱图见图1。

将上图中各吸收峰的化学位移与标准化学位移进行对比可知，实测值与标准值相吻合，表明共聚物树脂的分子结构为所示意的结构。

基团化共聚物树脂的” C N MR谱图见图2 。

由于基团化共聚物树脂中的吸电子基团的去屏蔽效应，使得键链有吸电子基团的碳原子的吸收峰出现在较大的化学位移处。

与图1相比，图2中吸收峰1的化学位移变化明显，共聚物树脂经基团化反应后，基团试剂键链在苯乙烯单取代芳环 C 的对位，而 C 的化学位移变化很小，说明基团试剂取代反应不发生在共聚物的主链上。

因此，基团化共
聚物树脂的分子结构如下。

磺化树脂的”C N MR谱图见图 3 。

比较图 2 和图3可见，C 和C 的化学位移变化较大，而C 的化学位移基本无变化，表明基团化共聚物树脂的磺化反应没有发生在共聚物的主链 C 上，磺酸基团键链在基团化芳环 c 的邻位。

因此，磺化树脂
的分子结构如下。

所制备的耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的物性见表：
2 ．2 不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性比较
在相同反应条件下，考察了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂催化合成乙酸丁酯活性，实验结果见表2
由表2可见，不同的强酸性阳离子交换树脂催l 化剂的活性不同，这是由于不同的强酸性阳离子交换树脂催化剂具有不同的孔结构和交换容量，从而影响其对酯化反应的催化活性。

实验结果表明，耐温强酸性阳离子交换树脂具有适宜于合成乙酸丁酯的孔结构和交换容量，因此具有较高的催化活性。

2 ．
3 进料量对乙酸转化率的影响
采用耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，考察了进料量对乙酸转化率的影响，实验结果见表 3 。

由表3可见，乙酸转化率随进料量的增加而减小。

这是由于进料量增加，反应物在反应釜内的停留时间缩短，因此乙酸转化率减小。

在以硫酸为催化剂的釜式连续工业化生产装置上，当进料量为6 0 mL ／h 时，乙酸的转化率为9 3 ％一9 5 ％。

而采用耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂时，在相同的进料量下，乙酸转化率为9 5 ． 1 ％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。

因此，耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂完全可以替代硫酸催化剂用于釜式连续工业化生产装置。

2 ．4 强酸性阳离子交换树脂催化剂的稳定性考察
不同强酸l 生阳离子交换树脂催化剂的5 0 0 h稳定性实验结果见图4
从图4可见，在相同的反应条件下，普通强酸性阳离子交换树脂催化剂在运行150h后，乙酸转化率开始下降，随反应时间的延长吗，乙酸转化率下降更明显。

这是由于普通强酸性阳离子交换树脂催化剂在此反应条件下璜酸基团的流失，使得乙酸转化率下降，而耐高温强酸性阳离子交换树脂催化剂的最高使用温度可达165摄氏度，因此在该反应条件下，磺酸基团几乎不流失，稳定性很好。

3结论
（1）耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂在催化剂合成乙酸丁酯的反应中具有较高的活性，与普通强酸性阳离子交换树脂催化剂相比，耐温强
酸性阳离子交换树脂催化剂具有交换的稳定性。

（2）以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，在反应釜温度120，分流柱顶部温度91-92，正丁醇与乙酸摩尔比1.02.，进料60ml/h
的条件下，乙酸的转化率为95..1%，达到了采用硫酸催化剂时的水平。

耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂完全可以替代硫酸催化剂用于釜
式连续工作化生产装置。