第三章 磺化与硫酸化
磺化和硫酸酯化
03
成，提高食品的保存性和安全性。
04 磺化与硫酸酯化的挑战与 展望
磺化与硫酸酯化的挑战
01
磺化与硫酸酯化反 应的复杂性
由于磺化与硫酸酯化涉及的反应 机制较为复杂，导致其在实际应 用中存在一定的难度。
02
磺化与硫酸酯化产 物的稳定性
生成的磺化与硫酸酯化产物在某 些条件下可能不稳定，容易发生 分解或转化。
硫酸酯化方法
硫酸化
01
将醇与浓硫酸加热反应，生成相应的硫酸酯和水。
硫酸盐法
02
将醇与硫酸盐（如硫酸钠或硫酸铵）反应，生成相应的硫酸酯
和硫酸氢盐。
酯交换法
03
利用酯交换反应，将已有的酯与醇进行交换，生成新的硫酸酯。
03 磺化与硫酸酯化的应用
磺化在药物合成中的应用
磺化在药物合成中常用于增加 药物的溶解度和稳定性，同时 也可以改变药物的化学性质和 药效。
02 硫酸酯化概述
定义与性质
定义
硫酸酯化是一种化学反应，通过硫酸 或硫酸盐与有机或无机物质反应，生 成硫酸酯。
性质
硫酸酯具有较高的化学稳定性，可在 一定条件下进行水解、醇解、氨解等 反应。
硫酸酯化反应机理
亲核取代
在碱的作用下，硫酸酯作为亲核试剂 进攻底物，生成新的碳-氧键。
亲核加成
在酸的作用下，硫酸酯与底物发生加 成反应，形成新的碳-碳键。
磺化可以增加药物在体内的吸 收和分布，提高药物的疗效。
磺化还可以改变药物的代谢和 排泄过程，影响药物的半衰期 和生物利用度。
硫酸酯化在药物合成中的应用
01
硫酸酯化在药物合成中常用于增加药物的极性和水 溶性，改善药物的溶解度和稳定性。
02
工艺流程中磺化和硫酸化的过程
工艺流程中磺化和硫酸化的过程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
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硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
磺化反应
NH2 conc. H2SO4 烘焙磺化
NHNH2 conc. H2SO4 非烘焙磺化 SO3H 85%~88% NH2 NH2
+
SO3H 12%~15%
B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式
B-3 溶剂烘焙磺化工艺溶剂选择
据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
Me Heat Me HO3S
Me
Me
H 形成的芳磺酸水解影响
在一定条件下, 形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例
如，将高温磺化液用水稀释, 并在140℃左右通入水蒸气,
则萘-1-磺酸被水解成萘, 并随水蒸气蒸出, 而萘-2-磺酸则 不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性
SO3H
140℃ SO3H 水蒸气蒸馏
B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法
螺旋挤压反应器类似于绞肉机，有密封的同步蜗杆轴。 螺杆直径 D = 125 mm
有效螺杆长度 30 D
螺杆转数 8 r /min 进料区长度 4 D, 温度 135℃
反应一区长度 2D， 烘熔温度 220℃ 反应二区长度 21D，烘熔温度 240℃
反应三区长度 3D,
子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系
化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
SO3H 140℃ 165℃ H2SO4 SO3H
磺酸化和硫酸化
磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。
磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。
磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。
许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。
同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。
硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。
磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。
三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。
有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。
常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。
（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。
若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。
发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。
这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。
这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。
《磺化及硫酸化》习题及参考答案
第三章《磺化和硫酸化》习题1）苯的过量硫酸磺化反应历程一般用下面通式表示：SO 3HSO 3-+-H +SO 3-+SO 3H有人认为在浓硫酸和发烟硫酸中，磺化进攻质点除SO 3外，还有其它物质，其它物质可能是什么？为什么？ 参考答案：• 反应亲电质点：不同溶剂化的SO 3分子 SO 3·H 2SO 4中： SO 3·H 2SO 4等 浓H 2SO 4中：H 2S 2O 7（SO 3·H 2SO 4） 80～85％的H 2SO 4中：H 3SO 4+（SO 3·H 3+O ）2）甲苯和硝基苯用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数分别为5.08和0.015，试解释。
参考答案：甲基是推电子基，使得反应生成的过渡状态得到稳定，活化能小，所以反应速度快。
硝基是吸电子基，使得反应生成的过渡状态不稳定，活化能大，所以反应速度慢。
3）试从有关活泼性、活化能和能量进程图等方面解释下面的反应。
参考答案：低温下生成α-萘磺酸，是由于α位活泼，反应的活化能低，反应速度快，所以主要得到α-萘磺酸；高温生成β-萘磺酸，虽然反应的活化能高，但由于β-位稳定，水解可逆反应的速度比α-萘磺酸慢，反应由平衡控制，所以高温有利于生成β-萘磺酸。
4）随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，当到一定程度时近乎停止，因为水对磺化反应速度的影响很大，它们呈什么的关系？为了消除水的稀释的影响，可采取什么措施？+ H 2SO4SO 3H3H+ H 2O+ H 2O96.5%81.6%2H 2SO 4H 3SO 4+ + HSO 4-H 2S 2O 7 + H 3O + + HSO 4-3H 2SO 4H 3O + + HSO 4-H 2O + H 2SO 4SO 3 + 2H 2SO 4H 3SO 4+ + HS 2O 7-2SO 3 + 2H 2SO 42H 2S 2O 7H 3S 2O 7+ + HS 2O 7-参考答案：过量硫酸，共沸去水，SO3磺化等。
磺化
第三章磺化3.1磺化概述3.1.1简介在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H)的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R －SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R－SO2Cl)。
在有机分子中的氧原子上引入－SO3H或在碳原子上引入－OSO3H的反应叫作“硫酸化”。
生成的产物可以是单烷基硫酸酯(Alk－O－SO2－O－H)也可以是二烷基硫酸酯(Alk －O－SO2－O－Alk；Alk表示烷基)。
本章主要介绍芳环上的取代磺化。
在芳环上引入磺基的主要目的有:(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN或－Cl等取代基。
(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。
芳环上取代磺化的主要方法有:(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。
3.1.2磺化剂芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。
工业硫酸有两种规格，一种含H2SO4约92.5%(质量分数，以下同，熔点-27～-3.5℃)，另一种含H2SO4约98%(熔点7～1.8℃)。
工业发烟硫酸也有两种规格，一种含游离SO3约20%(熔点-10～2.5℃)，另一种含游离SO3约65%(熔点0.35～5℃)。
这四种规格的硫酸在常温下都是液体，运输、储存和使用都比较方便。
发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量w(SO3)(质量分数，下同)表示，但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)来表示。
两种表示方法的换算公式如下:其它磺化剂在相应的磺化方法中介绍。
3.2磺化反应历程以过量硫酸磺化法为例介绍磺化反应历程。
3.2.1硫酸的离解性质从发烟硫酸的联合散射光谱可看出，除SO3以外，还含有H2S2O7、H2S3O10和H2S4O13等质点，它们分别相当于含SO345%、62%和71%(质量分数)的发烟硫酸。
3 磺化及硫酸化2
（5）萃取法
3.5 磺化与硫酸化反应的应用实例
30
课后思考题：
一、用SO3磺化生产十二烷基苯磺酸钠
（1）写出反应方程式； （2）画出SO3气相薄膜磺化法的工艺流 程图（要求标注）； （3）说明其工艺过程。
31
二、2-萘磺酸钠的工业生产用过量硫酸磺化法，
由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸 在反应温度下必须是液体，粘度不大。
NO 2
NO 2
+ SO 3
(液 )
95～120℃
SO3H
操作步骤：
稍过量的液态SO3
慢 滴 加
硝基苯
保温95～120℃
直至硝基 苯消失
磺化物
稀释、中和
6
液态SO3的获得：
加热250℃
20%~25%的 发烟硫酸
SO3蒸气
和盐析三道工序。 （1）写出各步反应方程式； （2）叙述各步工艺过程。
32
优点： 缺点：
不生成水，无废酸； 磺化能力强，反应速度快； 磺化剂用量少，接近理论 量； 避免分离产品质量高，杂 质少； 生产效率高。
反应剧烈，不易控制。
3
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法；
②液体SO3法；
③SO3—溶剂法；
（2）采用SO3磺化法应注意的问题 ② SO3反应活性高； ④ SO3是活泼的磺化剂 和氧化剂；
O
• 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
17
18
5.其他磺化法
⑴烘焙磺化法
19
⑵亚硫酸盐磺化法(置换磺化）
磺化反应
1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
精细有机合成技术 第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2. 硫酸化反应历程及动力学 （1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个 可逆反应： 其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度 和平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆， 所以在最有利的条件下，也只能完成65%。 醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂， 反应历程中包括S－O键断裂： 在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
第三章 磺化及硫酸化
第一节 概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或 磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键 O—S 的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义，主要体现在以下方面：
Hale Waihona Puke 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
4．其他磺化剂 ． 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价。
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主要进入蒽醌环的 位。 （2）抑制副反应 ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH （3）提高收率
位；无汞盐存在，则磺酸基
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
6. 搅拌 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在
二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少
。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应:
磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程 中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。 烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为： 甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯 5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同 磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.
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第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
（4）脱硫酸钙法
（5）溶剂萃取法
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第三章 磺化和硫酸化
4. 应用实例 •以 -萘磺酸钠的生产为例。
（1）磺化 将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到 140℃，慢慢滴加 98% H2SO4。
SO3H 98%H2SO4 1600C 95% SO3H + 5%
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第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸 工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
SO3H + H2O
H
+
H
+ H2SO4
水解反应都是在磺化反应后期生成较多水量时发生。 芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解； 芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。
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第三章 磺化和硫酸化
水解反应的速度与温度有关:
温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反 应速率的增加，说明温度升高对水解有利。 （2）磺化物的异构化
56.2
54.1
35.2
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第三章 磺化和硫酸化
4. 磺化温度和时间 温度升高会加快反应速度，缩短磺化时间。 温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜 的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。 例如，在苯的磺化过程中，温度超过170℃时生 成的产物容易与原料苯进一步生成砜。
芳香族磺化方法
一、过量硫酸磺化(液相磺化) 1．投料方式 （1）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺 化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀 进行。 （2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被 磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步 加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。 （3）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条
温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺酸产物组成/%
磺化 产物
0℃
邻甲苯 磺酸 间甲苯 磺酸 对甲苯 磺酸
35℃
75℃
100℃
150℃
175℃
190℃
200℃
42.7
31.9
20.0
13.3
7.8
6.7
6.8
4.3
3.8
53.5
6.1
62.0
7.9
72.1
8.0
78.7
8.9
83.2
19.9
70.7化合物分子引入硫酸酯基（或 硫酸盐）的反应。 硫酸化典型产品
硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 烃化剂
十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯
阴离子表面活性剂
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化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫 分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。 制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
SO3H > 1700C + SO2
+ H2O
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
5.添加剂 （1）改变定位 蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入 的位置在汞盐(或贵金属钯、铊、铑)存在下，磺酸
基主要进入蒽醌环的
想一想:
为什么加 适量无水 Na2SO4作 添加剂 可 抑制砜的 生成 ?
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
3. 磺化产物的分离
分离方法
（1）稀释析出法
要
点
利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低 于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当 稀释，磺化产物即可析出
利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）
反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程
SO3H
0 60 C 0 160 C
+
H2 O
+ H2SO4
0 160 C
SO3H + H2O
磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的 位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位 置，属热力学控制。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过
热，提高反应速率，有利于反应的进行。 磺化反应是强烈放热反应 ，若在反应过程中得 不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应
温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事
故。 发生爆炸的危险
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魅力吉化
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
第二节
第三章
磺化和硫酸化
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南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置
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化
1 3 2 3 3
知识目标和能力目标 概述 第一节 芳香族的磺化反应理论 第二节 芳香族磺化方法 第三节 脂肪族磺化 6 3 第四节 硫酸化
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4 3 5 3
化
知识目标： ◆了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法；
◆理解磺化、硫酸化反应历程；
一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大。
2. 磺化剂 硫酸磺化生成水，是可逆反应。 由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢。 剩余的硫酸称为“废酸”。
想一想:
三氧化硫或 发烟硫酸磺 化是否生成 水，反应是 否可逆 ?
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第三章 磺化和硫酸化
3. 磺化物的水解及异构化
（1）磺化物的水解 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。
律。
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第三章 磺化和硫酸化
2．液相磺化反应器 反应器材质: 液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数 一般在70％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多 数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。 反应器型式: 为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常 采用带有搅拌器的锅式反应器。 搅拌器的形式: 常用的是锚式或复合式搅拌器。 复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚 式或涡轮式搅拌器复合而成。
0
OH
H2SO 4 900C
OH HO3S 雪 佛 酸
想一想:
为什么2105-120 C
H2SO 4+SO 3 25-350C
萘酚的磺
化比萘还
SO 3H SO 3H OH HO3S G酸 HO3S OH
容易?
OH HO3S R酸 SO 3H
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第三章 磺化和硫酸化
7) 蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的
件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。
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第三章 磺化和硫酸化
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
100%H SO4 2 1450C SO3H 65%发 烟 H2SO4 60-800C SO3H SO3H
想一想:
解释磺
酸基进入 萘环的规
异 构 化 1550C HO3S SO3H SO3H 65%发 烟 H2SO4 1550C HO3S SO3H