强电解质溶液的活度与活度系数
分析化学知识点归纳 第五章
第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。
如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。
它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。
这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。
对于稀溶液(< 0.11-•L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i &1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a&为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。
当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。
离子的&值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。
② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。
③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。
④ 水解反应。
(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。
假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=ο,οK 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。
电解质的活度和活度因子
解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
3/23/2024
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
3/23/2024
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
3/23/2024
R
3/23/2024
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary
电解质溶液的离子强度与离子活度的关系研究
电解质溶液的离子强度与离子活度的关系研究电解质溶液是由离子和非离子组成的。
其中，离子强度和离子活度是描述溶液中离子含量和活跃度的两个重要参数。
本文将研究电解质溶液的离子强度与离子活度的关系，并探讨其在化学反应和生物体系中的应用。
一、电解质溶液的离子强度离子强度是衡量电解质溶液中离子数量的度量标准。
在溶液中，电解质溶解后会自动解离为离子，包括阳离子和阴离子。
离子强度可以通过对每种离子的浓度进行加权求和得到，其计算公式为：I = 1/2 ∑(zi2ci)其中，I表示离子强度，zi为离子的电荷数，ci为离子的浓度。
该公式中的加权求和是为了考虑到不同离子的电荷量和浓度对离子强度的贡献。
二、离子活度的定义和计算离子活度是描述溶液中离子活跃度的参数。
离子活度和离子浓度有一定的关系，可以通过离子活度系数来计算。
离子的活度系数（gi）是考虑到溶液中离子相互作用对离子活度的修正因子。
离子活度（ai）可以通过下式计算：ai = gi · ci其中，gi是离子的活度系数，ci是离子的浓度。
离子的活度系数与离子之间的相互作用、离子溶解度以及溶液组成有关，它反映了离子的活动状态。
三、离子强度与离子活度的关系离子强度和离子活度存在一定的关系。
根据表达式：gi = fi · λi可以看出，离子活度系数（gi）与电解质的活度系数（fi）和离子的摩尔电导率（λi）有关。
其中，电解质的活度系数（fi）是描述电解质溶液中离子活跃度的参数，而离子的摩尔电导率（λi）则与离子的浓度有关。
离子活度系数的计算方法很多，其中比较常用的是黄斯菲尔德方程、戴维斯方程和德拜方程等。
这些方程都是通过考虑离子间相互作用和溶液特性来估算离子活度系数，从而进一步计算离子活度。
离子活度与离子强度之间存在一定的关联。
一般来说，离子强度越高，离子间相互作用越强烈，离子的活度系数越小。
因此，离子强度的增加会降低溶液中离子的活化程度。
四、离子强度和离子活度的应用离子强度和离子活度在化学反应和生物体系中具有重要的应用价值。
电解质溶液活度系数的测定实验心得
电解质溶液活度系数的测定实验心得一、实验目的1.了解强弱电解质电离的差别及同离子效应。
2.学习缓冲溶液的配制方法及其性质。
3.熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡及溶度积原理的应用。
4.学习离心机、酸度计、pH试纸的使用等基本操作。
二、实验原理1.弱电解质的电离平衡及同离子效应对于弱酸或弱碱AB，在水溶液中存在下列平衡：AB A++B-，各物质浓度关系满足?K? = [A+]·[B-]/[ AB]，K?为电离平衡常数。
在此平衡体系中，若加入含有相同离子的强电解质，即增加A+或B-离子的浓度，则平衡向生成AB 分子的方向移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。
2.缓冲溶液由弱酸及其盐（如HAc-NaAc）或弱碱及其盐（如NH3·H2O-NH4Cl）组成的混合溶液，能在一定程度上对抗外加的少量酸、碱或水的稀释作用，而本身的pH值变化不大，这种溶液叫做缓冲溶液。
3.盐类的水解反应盐类的水解反应是由组成盐的离子和水电离出来的H+或OH-离子作用，生成弱酸或弱碱的过程。
水解反应往往使溶液显酸性或碱性。
如：弱酸强碱盐（碱性）、强酸弱碱盐（酸性）、弱酸弱碱盐（由生成弱酸弱碱的相对强弱而定）。
通常加热能促进水解，浓度、酸度、稀释等也会影响水解。
4.沉淀平衡（1）溶度积在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体及溶解的离子间存在着多相平衡，即沉淀平衡。
Ksp?表示在难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解质的离子浓度（以其化学计量数为幂指数）的乘积，叫做溶度积常数，简称溶度积。
根据溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。
若以Q表示溶液中难溶电解质的离子浓度（以其系数为指数）的乘积，那么，溶液中Q>Ksp?有沉淀析出或溶液过饱和；Q=Ksp?溶液恰好饱和或达到沉淀平衡；Q<Ksp?溶液无沉淀析出或沉淀溶解。
（2）分步沉淀有两种或两种以上的离子都能与加入的某种试剂（沉淀剂）反应生成难溶电解质时，沉淀的先后顺序决定于所需沉淀剂离子浓度的大小，需要沉淀剂离子浓度较小的先沉淀，需要沉淀剂离子浓度较大的后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
强电解质的活度及活度系数解读课件
模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
强电解质溶液的活度与活度系数
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
强电解质溶液理论简介
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
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5.3 强电解质溶液的活度和活度系数
5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数
对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：
m a RT ln +=*μμ，m a m γ=
m a — 活度（有效浓度） *
μ
—
标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数
对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：
+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：
--++ννν+ν→-+z z A M A M
这时：+*
+++=a RT ln μμ， -*
--+=a RT ln μμ 而：
--++*+=+=μνμνμμa RT ln
又： *
--*
++*
μν+μν=μ 故： -+ν
-ν
+⋅=a a a
因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν
定义：平均离子活度 (
)νν-
ν+
±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 (
)
ν
ν-
ν+±-+γ
⋅γ
=γ1
平均离子浓度 (
)
ν
ν-
ν+
±-
+⋅=1m
m m
又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a
② (
)ν
ν
-
ν+ν±-
+ν⋅νγ=m
a
表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ
5.3.2 离子强度
由下表可知，当21m m +＜0.021
kg
mol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而
与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：
I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式
A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为
∑=
i
i i z m I 221
i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的
稀溶液。
对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。
5.3.3
溶解度法测定溶液中电解质的±γ
设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡：
()s -+ννA M →--+++z z A M νν
()
()
()()
ν
ν
ν
ννγ⎪⎭
⎫ ⎝⎛===±±±-+-
+
m m a a a K sp
±
±=m m K sp
νγ （15）
例题： 298K 时，TlCl （s ）在水中的溶解度由于外加电解质HCl 的量不同而发生变化，结果如下, 求TlCl 的±γ。
HCl 的浓度（m 2/mol·kg -1）： 0.000 0.025 0.050 0.100 0.200 TlCl 的浓度（m 1/mol·kg -1）： 0.01607 0.00866 0.00583 0.00383 0.00253 解 由式（10）知
)(211m m m m m m m m +==
=-+-+±-+
ννν 由式（14）知
()
()22112)
( m m m m m m K sp +=⎪⎭
⎫ ⎝⎛=±±±γγν
ν
当（21m m +）→0时，±γ→1，sp K →
2211)( m m m m +。
因此，以2
211)
( m
m m m +对（21m m +）作图，外推至21m m +=0，所得
2
211)
( m m m m +即为sp K 。
用此法求得
sp K =2.02×10-4。
再由式（15）±
±=m m K sp
νγ求各个浓度下的±γ。
结果如下：
2
1
2110kg mol --⋅+m m 1.607 3.366 5.583 10.383 20.253
21
10kg
mol --±
⋅m 1.606 1.707 1.804 1.994 2.259
±γ
0.885 0.833 0.788 0.713 0.629。