07多环芳烃和稠环芳烃
第7章 多环芳烃
O Zn-Hg O HCl
O
Pt, - H2 Phenanthrene
PPA：多聚磷酸
② 氧化反应
萘比苯易氧化，室温下萘可被CrO3/HOAc氧化得1， 4—萘醌，若在高温下，V2O5催化下被空气氧化，则 得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，简称苯酐。
O
V2O5,O2
C O C O O
邻苯二甲酸酐
CrO3,CH3COOH
Cl
Fe,C6H6
卤化
Cl2
NO2
HNO3
硝化
H2SO4
30~60℃
16
磺化：萘磺化反应的位置与温度有关，低温下多为α -萘磺酸， 较高温度时则主要是β -萘磺酸。
SO 3H
40-80 C 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
o
96%
SO 3H
85%
由于磺化反应是可逆的，磺酸基体积又较大，导致在低温下主 要生成α-萘磺酸（动力学控制的反应）；在高温下，主要生成β萘磺酸（热力学控制的反应）。 17
芘 电子数=16 (周边14)
（3）轮烯：环多烯CnHn，n≥10，称为轮烯。
[10]轮烯虽有10个π电子，因环内氢的相互作用， 使C不能同处在同一平面内，不能共轭，无芳性。 [14]、[18]轮烯都有芳性。
H
H
[10]轮烯 [18]轮烯
48
[18]轮烯是平面形分子，电子数为18，具有芳香性。
☺ 联苯胺是合成多种染料的中间体. ☺ 联苯胺制备:
① 4,4′-二硝基苯还原得到. ②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.
氢化偶氮苯 (重排) 联苯胺
7.3 稠环芳烃：
稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物。
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
有机化学07芳烃_芳香性xiu
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
《有机化学》第7章 芳香烃
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
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第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
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⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
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⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
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6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
多环芳烃
PAHs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经 系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。被认定为影响人类健康的主要有机污染物。
图片引自 。
蒽存在于煤焦油中，含量约为0.25%。蒽的分子式为C14H10,由三个苯环稠合而成。菲也存在于煤焦油中， 与蒽互为同分异构体。
其他稠环芳烃
芳烃主要来自于煤焦油中，其中可分离出稠环芳烃，如茚、芴、苊是脂环和芳环相稠合的芳烃，四苯、芘等 是高级稠环芳烃。此外，蒽和菲的衍生物是具有显著致癌作用的稠环芳烃，简称致癌烃。
目前微生物修复已经成为修复环境和去除包括多环芳烃在内许多污染物的重要技术。与高分子量多环芳烃相 比，低分子量的多环芳烃相对稳定性较差，更易溶于水，因此也更易被微生物降解。细菌经过三十亿年的进化已 经具备代谢几乎所有化合物获取能量的能力，并已被视为自然的终极清除剂。由于细菌具有较强的适应性，已被 广泛用于降低或修复污染环境的危害。目前已发现的多环芳烃降解菌有很多种，其中萘和菲降解菌的研究更为广 泛。细菌通常在有氧条件下降解 PAHs，主要通过加氧酶进行代谢，加氧酶主要包括单加氧酶或双加氧酶。细菌 降解 PAHs的第一步是通过双加氧酶使苯环上的碳原子发生羟基化作用形成顺式二氢醇，在二醇脱氢酶的作用下 形成二醇中间体，通过内源或外源双加氧裂解酶通过邻位裂解或次裂解途径将二醇中间体雌二醇进行裂解反应形 成中间体（如儿茶酚），最终转化为TCA循环中间体。真菌能够通过共同代谢作用将 PAHs代谢为多种氧化产物或 者二氧化碳。真菌对 PAHs的降解作用主要通过单加氧酶进行降解。然而，真菌对 PAHs的降解作用只是限于特定 的菌株和生长条件才有效。能够降解多环芳烃的真菌主要有两类：木质素降解菌（白腐真菌）和非木质素降解 菌。
07多环芳烃和稠环芳烃
I + Cu
+
CuI
HNO3 H2SO4 O2N
HNO3 H2SO4 O2N NO2
NO2
Zn NaOH
N N H H
HCl
H2N
NH2
二 二氢 氢氢
联氢 联
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物
主要来源：煤焦油(约6%)。
8 1
(1) 结构、异构、命名 结构、异构、
它的结构与苯类似： 环状共轭体系。 共平面 电子离域 但键长不完全等长。 常用右式表示。 异构、命名(略)。
–
+
[14]轮烯
[16]轮烯
[18]轮烯
＊芳香性阴离子及芳香性阳离子
¨ H
+ H
富勒烯
C60
球体表面π 球体表面 电子离域， 电子离域， 形成球状大 π键。 键
关于芳香性的含义小结： 关于芳香性的含义小结：
环的平面结构，单双键交替， 1、环的平面结构，单双键交替，形成环状大 π -键 。 2、存在离域能。环结构的化学安定性和环氢 存在离域能。 的活泼性。 的活泼性。 3、符合 4n+2 规则。 规则。 4、环电流和环外质子的去屏效应（详见核磁共
第七章 绸环芳烃
目 录
稠环芳烃的分类 7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃及休克尔规则 芳香性的含义
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
分类： 分类：一般是按苯环的联结情况进行分类 1、联苯和联多苯 联苯、对联三苯、 如：联苯、对联三苯、联四苯等 2、多苯代脂肪烃类 二苯甲烷、三苯甲烷、 如：二苯甲烷、三苯甲烷、1,2-二苯乙烯 二苯乙烯 3、稠环芳烃 如：萘、蒽、菲等 其中，在多环芳烃中以稠环芳烃比较重要。 其中，在多环芳烃中以稠环芳烃比较重要。
有机化学：第二节 多环芳烃
（1）蒽和菲的结构和命名
α
γ
α
89
1
β7
2β
β6
3β
5 10 4
αγ
α
3
4
2
5
6
1
7 8
10 9
蒽
菲
蒽 的 离 域 能 为 349kJ/mol; 菲 的 离 域 能 为 381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽强。
Br
9-溴蒽
SO3H
5-硝基-2-蒽磺酸
NO2
9-溴菲
Br
3. 其它稠环芳烃
茚
芴
芘
b. 有4n 个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性
问题：环辛四烯有没有芳香性？
环烯烃
P电子数 4
稳定性 << 开链烯烃
是否具芳香性 反芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
芳香性
4 + 4 接近开链烯烃 非芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
芳香性
能量
π*
反键轨道
非键轨道
π
成键轨道
一平面内，无芳香性。
HH
HH
[14]-轮烯有芳香性
HH
HH
[16]-轮烯无芳香性
HHH HH H
[18]-轮烯有芳香性
5.并联环系:
-+
薁
μ=3.335×10-30 C﹒m
薁可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离 子稠合而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。
第二节 多环芳烃
多环芳烃可分为三类
(1)联苯和联多苯类：
第七章 多环芳烃
7．1联苯及其衍生物 7．2稠环芳烃7．2．1萘及其衍生物萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 o C ，沸点218 o C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
燃烧时光亮弱、烟多。
萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。
近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取代萘制造卫生球。
萘在工业上主要用于合成染料、农药等。
萘的来源主要是煤焦油和石油。
1．萘的结构和萘的衍生物的命名萘的分子式为C 10H 8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。
萘分子中每个碳原子均以sp 2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。
但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另外两个碳上的p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。
萘分子中碳碳键长数据如下：萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。
苯的离域能为150.5kJ•mol -1，如果萘的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是250kJ•mol -1。
由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个取代基，取代基的位置都要注明。
萘环的编号方法如下：其中，1、4、5、8位置相同，称做α-位；2、3、6、7位置相同，称做β-位。
12345678ααααββββ CH 3CH 3SO 3H NO 2甲基萘甲基萘硝基 萘磺酸--甲基萘甲基萘12--αβ--52-nm 0.1418nm0.1415nm 0.1421nm0.13632．萘的化学性质由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。
（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。
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+
X2
CCl4 低温
(B) 氧 化 反 应
O O
工业 :在 V2O5下加 热 300-500制 备 O
O O 9,10-蒽 醌 O
+
AlCl3 F-C反应 COOH O SO3H
H2SO4 - H2O
O
发烟硫 酸 加 热
O
7.2.3 菲
菲是白色片状晶体，熔点100 ℃，沸点340 ℃，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。菲的结 构比蒽稳定，反应主要发生在9，10位。
联苯为无色晶体，熔 点70 ℃ ，沸点254 ℃。 不溶于水，而易溶于有 机溶剂。 它的性质与苯相似， 两个苯环上均可发生磺 化、硝化等反应（主要 为对位产物，邻位较 少）。
I + Cu
+
CuI
HNO3 H2SO4 O2N
HNO3 H2SO4 O2N NO2
NO2
Zn NaOH
N N H H
HCl
H2N
振）。
返回
6 5 0.139 0.142 4 0.137
3
0.140
(2) 萘的性质
A、取代反应(主要在α 位Cl )
Cl2 Fe Cl
+ Br
CCl4 (72%-75%) NO2 NH2 Zn + HCl (79%) SO3H
+
Br2
+ HNO3
H2SO4
100% H2SO4 (80)
(96%)
H2SO4(165) 95% H2SO4 (165) NaOH (300) H+ OH SO3H (85%) 容 易 得到
3
92% H2SO4
3
SO3H
7.2.1
萘及其衍生物
0.1436 0.1396 0.1423 0.1370 0.1408
(1)蒽的来源和结构
(2)蒽的性质 蒽比萘更容易发生反应，且一般都发生在γ位。
(A) 加 成 反 应
+
H
H 9,10-二氢 化蒽
亚 铬酸 铜
H2 或 Na + C2H5OH H H H X X=Cl , Br H O K2Cr2O7/H2SO4 9,10-蒽 醌 X
3 5 6 7 8 9 10 4 2 1 7 6 5 4 3 8 9 10 1 2
O
O
CrO3 + CH3COOH
9,10-菲醌是一种农药，可防止小麦莠病，红薯黑斑病等。
7.2.4 其它稠环芳烃 (多环芳烃
PAH )
10 9 8 7 6 5
1 2 3 4
芘
苯并芘
7.3 非苯芳烃及休克尔规则 (4n+2)
萘
蒽
NH2
NO2NΒιβλιοθήκη 2α–萘胺 1,5– 二硝基萘
Br
9–溴 菲
注 意 ： 稠 环 芳 烃 环 上 的 碳 原 子 的 编 号 ： 1,2,3…… 或 α,β,γ标明。 7.1 联苯及其衍生物 制法：工业上是将苯蒸气通过约灼热的铁管热解得到。
H + H
700-800
实验室制法：由 碘苯与铜粉共热制 备。
十 氢 化萘 的 构 象
H H
H H
C、氧化反应（比苯容易）
O CrO3 CH3 COOH O
V2O5 O O O
400~500℃，空气
(3)萘环的定位规律
在一般情况下，第二个取代基主要进入α位。 当第一个基团为o、p位定位基时，同环取代； 当第一个基团为m位定位基时，异环取代； 但是： CH CH
–
+
[14]轮烯
[16]轮烯
[18]轮烯
＊芳香性阴离子及芳香性阳离子
¨ H
+ H
•富勒烯
C60
球体表面π 电子离域， 形成球状大 π键。
关于芳香性的含义小结：
1、环的平面结构，单双键交替，形成环状大 π-键。 2、存在离域能。环结构的化学安定性和环氢 的活泼性。
3、符合 4n+2 规则。
4、环电流和环外质子的去屏效应（详见核磁共
第七章 稠环芳烃
目 录
稠环芳烃的分类
7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃及休克尔规则
芳香性的含义
第七章
多环芳烃和非苯芳烃
分类：一般是按苯环的联结情况进行分类 1、联苯和联多苯 如：联苯、对联三苯、联四苯等 2、多苯代脂肪烃类 如：二苯甲烷、三苯甲烷、1,2-二苯乙烯 3、稠环芳烃 如：萘、蒽、菲等 其中，在多环芳烃中以稠环芳烃比较重要。
NH2
最重要的衍生物是 4,4’-二氨基联苯，工业 上用硝基苯制得。
氢 化偶 氮苯
联苯 胺
7.2
7.2.1
稠环芳烃
8 1
萘及其衍生物
7 2
主要来源：煤焦油(约6%)。
(1) 结构、异构、命名
它的结构与苯类似： 环状共轭体系。 共平面 电子离域 但键长不完全等长。 常用右式表示。 异构、命名(略)。
亚 硫酸铵 液 150， 加 压
NH2
此反应叫布赫雷 尔反应， α-萘 酚也有同样反应， 常用作制备。
B、加氢反应（比苯容易）
Na + C2H5OH
C2H5ONa C2H5OH 1,4-二氢 化萘 H2,Ni或 Pd-C 加 热加 压 四 氢 化萘 1,2-二氢 化萘
H2,Rh-C或 Pt-C 加 热加 压 十 氢 化萘