304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为
不锈钢大气腐蚀的因素
影响不锈钢大气腐蚀的因素除Cl-以外，表面灰尘沉积、不锈钢中Cr的含量、表面粗糙度以及空气中的SO2浓度，也会对不锈钢的大气腐蚀产生影响。
1、表面附着的尘埃粒子可以促进不锈钢的腐蚀。
当表面存在灰尘粒子时，在尘粒沉积处形成缝隙，容易保持含氯离子的水膜，阻碍了氧的补充，导致钝化膜破坏。
另外，此溶解区与临近尘粒沉积处的钝化区会形成闭塞电池加剧了点蚀坑的形成和发展。
2、增加不锈钢中Cr和其它合金元素的含量可提高不锈钢的抗腐蚀性能。
有实验表明，对于合金元素含量最低的2Cr13不锈钢，在万宁和青岛，第一年锈斑已遍布试片，第三年样品已普遍被锈点覆盖，十二年后在青岛腐蚀失重达到约40g/m2，在万宁达到约80g/m2。
而具有高Cr含量的1Cr18Ni9Ti和00Cr18Mo2不锈钢，暴露在Cl-含量最高的万宁地区，第一年后也基本没有腐蚀，三年后有一些锈斑，十二年后腐蚀率分别仅为15g/m2和3g/m2。
Kain等研究了在LaQue腐蚀技术中心海洋大气测试点暴露15年和60年后的不锈钢试样，发现不锈钢的抗腐蚀性随合金中铬含量的增加和钼元素的存在而增加，316(0Cr17Ni12Mo2)、310(0Cr25Ni20)、317(0Cr19Ni13Mo)等300系列的奥氏体不锈钢抗腐蚀性最好，其次是201(1Cr17Mn6Ni5N)和202(1Cr18Mn8Ni5N)型奥氏体不锈钢，最后是430(1Cr17)型铁素体不锈钢。
3、表面粗糙度对不锈钢抗腐蚀性能有较大影响。
De2gerbeck等研究发现精抛光的表面比磨光和酸洗表面在海洋大气环境下更抗腐蚀。
Asami等测量了暴露前不同表面状态的钝化膜组成，表面膜中富Cr物质最多的是镜面抛光，然后是光亮退火、2B精饰和精纺呢抛光，而抗腐蚀性顺序也是如此，他们认为不同的表面精度具有不同的表面组成，表面膜中铬的富集是不锈钢在海洋环境下的抗腐蚀性的主要因素。
Wallinder等研究了具有四种不同表面状态的304不锈钢在暴露于海洋大气环境下2和7个月后的腐蚀，发现抗腐蚀顺序从大到小依次为光亮退火、酸洗、磨光和未经处理的轧制表面，认为这是由于不同的表面粗糙度具有不同的表面组成和吸湿性引起的。
金属材料的海洋腐蚀与防护(第5章)不锈钢在海洋环境中的腐蚀
第五节 不锈钢在海水中的腐蚀电位
同种不锈钢在不同试验站的稳态腐蚀电 位值有差别。钝化能力弱的不锈钢稳态腐 蚀电位值差别较小，钝化能力强的差别较 大。
第五节 不锈钢在海水中的腐蚀电位
各种不锈钢的稳态腐蚀电位顺序相同。 由负到正依次为：2Cr13、F179、1Cr18Ni9Ti、 00Cr19Ni10、000Cr18Mo2、316L、HRS-3.这 与试验不锈钢的钝化能力从弱到强的顺序 一致。钝化能力较强的不锈钢在海水中的 稳态腐蚀电位较正，反之则较弱。
• 由图5-3可知，不锈钢在潮差区的点蚀和缝 隙腐蚀随试验地点的海水温度升高而加重。
第三节 潮差区
二、腐蚀率 • 不锈钢在潮差区有较重的点蚀和缝隙腐蚀，
但腐蚀率较低。不锈钢腐蚀率的大小顺序 与它们点蚀、缝隙腐蚀的轻重一致。
第三节 潮差区
三、海生物污损对耐蚀性的影响 • 不锈钢在各试验站的海生物污损情况见表5-
化性能主要来自于鉻，钝化膜的稳定性随 鉻的含量而增高。2Cr13钝化膜稳定性差， 在全浸区的耐蚀性很差。而Cr增加到17%的 F179的耐蚀性比2Cr13明显提高。
第二节 全浸区
• 添加Mo的000Cr18Mo2的耐蚀性好于1Cr18Ni9Ti、 00Cr19Ni10，表明添加Mo能够明显提高不锈钢 的耐点蚀性能。00Cr19Ni10的耐蚀性好于 1Cr18Ni9Ti，表明了降低含碳量能够提高不锈 钢在全浸区的耐蚀性。000Cr18Mo2在海水中有 较好的耐蚀性除含有鉻之外也依赖于它的超低 碳含量。
其化学成分见表5-10.
第五节 不锈钢在海水中的腐蚀电位
• 不锈钢在不同试验站的腐蚀电位随着时间 的变化有相同的特性。开始浸泡时，不锈 钢的腐蚀电位（初始电位）相差较小，随 着时间的延长，不锈钢的腐蚀电位向正负 不同的趋势变化，使不锈钢的腐蚀电位差 变大。见表5-11和图5-6.
不锈钢海水的腐蚀研究
不锈钢海水的腐蚀研究不锈钢保护膜海水腐蚀原理腐蚀原理浸入海水中的金属，表面会出现稳定的电极电势)。
由于金属有晶界存在,物理性质不均一；实际的金属材料总含有些杂质，化学性质也不均一；加上海水中溶解氧的浓度和海水的温度等，可能分布不均匀,因此金属表面上各部位的电势不同,形成了局部的腐蚀电池或微电池。
电势较高的部位为阴极，较低的为阳极。
电势较高的金属，如铁，腐蚀时阳极进行铁的氧化：?Fe→Fe 2e释放的电子从阳极流向阴极，使氧在阴极被还原：?O 2HO 4e→4OH氢氧离子经海水介质移向阳极，与亚铁离子生成氢氧化亚铁：?Fe 2OH→Fe(OH)它易与海水中的溶解氧反应生成氢氧化铁。
后者经部分脱水成为铁锈FeO?HO，它的结构疏松，对金属的保护性能低。
电势较低的金属，例如镁，被海水腐蚀时，镁作为阳极而被溶解，阴极处释放出氢。
当电势不同的两种金属在海水中接触时，也形成腐蚀电池,发生接触腐蚀。
例如锌和铁在海水中接触时,因锌的电势较低,腐蚀加快；铁的电势较高，腐蚀变慢,甚至停止。
工业用的大多数金属，金属状态不稳定，在海水中有转变成化合物或离子态物质的倾向。
但是金和铂等贵金属，金属状态稳定，在海水中不发生腐蚀。
海洋环境对金属腐蚀的影响金属在海水中的腐蚀，影响因素很多，包括化学、物理和生物等因素。
化学因素①溶解氧。
海水溶解氧的含量越多，金属的腐蚀速度越快。
但对于铝和不锈钢一类金属，当其被氧化时，表面形成一薄层氧化膜，保护金属不再被腐蚀,即保持了钝态。
此外，在没有溶解氧的海水中,铜和铁几乎不受腐蚀。
②盐度。
海水含盐量较高，其中所含的钙离子和镁离子，能够在金属表面析出碳酸钙和氢氧化镁的沉淀，对金属有一定的保护作用。
河口区海水的盐度低，钙和镁的含量较小，金属的腐蚀性增加。
海水中的氯离子能破坏金属表面的氧化膜,并能与金属离子形成络合物,后者在水解时产生氢离子，使海水的酸度增大，使金属的局部腐蚀加强。
③酸碱度。
用pH值表示。
海洋环境下不锈钢管道腐蚀机理分析及防腐研究
海洋环境下不锈钢管道腐蚀机理分析及防腐研究作者：于林科等来源：《山东工业技术》2015年第16期摘要：本文就复杂海洋环境下不锈钢管道腐蚀原因进行综合分析，重点分析高湿度海风及盐雾中氯离子对不锈钢管道表面腐蚀破坏的机理，并提出几种防腐措施，为以后同类工程的实施提供有效的解决办法。
关键词：海洋环境；氯离子；表面腐蚀；防腐措施1 前言某海岛输电工程项目中，采用0Cr18Ni9Ti不锈钢无缝管道进行水系统输送。
室外管路表面处理方式为喷砂处理。
该系统管道在投用10个月后，发现室外管道表面锈蚀比较严重，出现较多的锈迹。
现场通过对管道表面锈迹处理发现，此锈迹为浮锈，只需用拉丝布擦拭即可清除掉锈迹。
为彻底弄清室外不锈钢管道短时间产生锈蚀的原因，解决不锈钢管道运行寿命的问题。
本文就高温、高湿度、高盐分海风、盐雾、海水飞溅等复杂海洋环境下不锈钢管道腐蚀原因进行综合分析，重点分析高湿度海风及盐雾中氯离子对不锈钢管道表面腐蚀破坏的机理，并提出一些列防腐措施，为以后同类工程的实施提供有效的解决办法。
2 腐蚀原因综合分析2.1 管道化学成分分析用材质分析仪对不锈钢管道化学成分进行分析，结果表明：管道化学成分符合0Cr18Ni9Ti 牌号的要求。
2.2 海洋环境下不锈钢管道腐蚀分析海洋大气环境与内陆大气环境有很多区别，对不锈钢管道腐蚀分析时，需要考虑高温、高湿度、高盐分海风、盐雾、海水飞溅等多种因素[1]。
2.2.1 高盐分海风、盐雾、海水飞溅在海洋环境下的海风、海浪比较频繁，海风引起的海浪使得海水中的大量盐液与大气混合，使得大气中还有大量盐分，而这些盐分中还有大量的氯离子，这些盐分中的氯离子具有较高的电导率，容易形成电解质溶液，在金属表面形成微电池，增强了腐蚀的活性，破坏金属表面的钝化膜。
海洋环境下在温度较高的情况下，大量的海水产生雾化现象，形成大量盐雾，而盐雾的主要成分与海水及其相似，对不锈钢管道的表面也会产生腐蚀。
产生腐蚀的主要原因还是盐雾中的大量氯离子。
海洋环境下不锈钢管道腐蚀机理分析及防腐研究
海洋环境下不锈钢管道腐蚀机理分析及防腐研究本文就复杂海洋环境下不锈钢管道腐蚀原因进行综合分析，重点分析高湿度海风及盐雾中氯离子对不锈钢管道表面腐蚀破坏的机理，并提出几种防腐措施，为以后同类工程的实施提供有效的解决办法。
标签：海洋环境；氯离子；表面腐蚀；防腐措施1 前言某海岛输电工程项目中，采用0Cr18Ni9Ti不锈钢无缝管道进行水系统输送。
室外管路表面处理方式为喷砂处理。
该系统管道在投用10个月后，发现室外管道表面锈蚀比较严重，出现较多的锈迹。
现场通过对管道表面锈迹处理发现，此锈迹为浮锈，只需用拉丝布擦拭即可清除掉锈迹。
为彻底弄清室外不锈钢管道短时间产生锈蚀的原因，解决不锈钢管道运行寿命的问题。
本文就高温、高湿度、高盐分海风、盐雾、海水飞溅等复杂海洋环境下不锈钢管道腐蚀原因进行综合分析，重点分析高湿度海风及盐雾中氯离子对不锈钢管道表面腐蚀破坏的机理，并提出一些列防腐措施，为以后同类工程的实施提供有效的解决办法。
2 腐蚀原因综合分析2.1 管道化学成分分析用材质分析仪对不锈钢管道化学成分进行分析，结果表明：管道化学成分符合0Cr18Ni9Ti牌号的要求。
2.2 海洋环境下不锈钢管道腐蚀分析海洋大气环境与内陆大气环境有很多区别，对不锈钢管道腐蚀分析时，需要考虑高温、高湿度、高盐分海风、盐雾、海水飞溅等多种因素[1]。
2.2.1 高盐分海风、盐雾、海水飞溅在海洋环境下的海风、海浪比较频繁，海风引起的海浪使得海水中的大量盐液与大气混合，使得大气中还有大量盐分，而这些盐分中还有大量的氯离子，这些盐分中的氯离子具有较高的电导率，容易形成电解质溶液，在金属表面形成微电池，增强了腐蚀的活性，破坏金属表面的钝化膜。
海洋环境下在温度较高的情况下，大量的海水产生雾化现象，形成大量盐雾，而盐雾的主要成分与海水及其相似，对不锈钢管道的表面也会产生腐蚀。
产生腐蚀的主要原因还是盐雾中的大量氯离子。
盐雾对不锈钢管道表面的腐蚀的主要形式还是电化学腐蚀。
不锈钢在海水中腐蚀特性研究进展
1 不锈钢在海水中的腐蚀机理分析
不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠钝化膜的隔离作 用。不锈钢表面的 钝 化 膜 由 两 部 分 组 成,内 层 以 铬 的 氧 化 物 为 主 ,对 腐 蚀 性 离 子 有 较 强 的 阻 挡 作 用 ,而 外层以铁的氧化物和氢氧化物为主。钝化膜的形成 能力和保 护 性 能 决 定 不 锈 钢 的 耐 腐 蚀 性。 海 水 中 Cl- 及 SO24- 浓 度 非 常 高,Cl- 对 钝 化 膜 有 腐 蚀 作 用,所以海水中 Cl- 浓度越大,钝化膜 腐 蚀 溶 解 速 率 就 越 大 ,钝 化 膜 的 稳 定 性 能 越 差 ,不 锈 钢 材 料 表 面 形 成的钝化膜 变 得 更 疏 松,均 匀 性 更 差,钝 化 膜 被 破 坏,因此不锈钢被海水侵蚀 。 [6] 王志强等研究发 现, 海洋环境根据其性质的不同可分为5个腐蚀区域, 分别为海底泥土 区、海 水 全 浸 区、海 水 潮 差 区、浪 花 飞溅 区 以 及 海 洋 大 气 区[7]。5个 腐 蚀 区 及 不 锈 钢 在
ShaoDongxue,Wu Ming,XieFei,WangDan
(CollegeofPetroleum Engineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China) Abstract: Stainlesssteelwaswidelyusedinindustrialproductionwithitsexcellentoxidationresistance,corrosionresistance andotherproperties.Butinthe marineenvironment,thestainlesssteelmaterialwasaffectedbytheseawaterenvironment
滨海城市盐碱性空气对不锈钢建筑材料的影响
滨海城市盐碱性空气对不锈钢建筑材料的影响摘要：不锈钢一般具有良好的耐腐蚀性，但在特殊的使用条件下，这种材料也可能存在孔隙腐蚀、断裂腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等问题，应力腐蚀和晶间腐蚀对材料的安全性构成严重的威胁，影响了不锈钢材料的使用安全。
在滨海城市中，潮湿盐碱性的空气中含有水分，一般呈弱碱性也可能呈弱酸性。
海水中含有的大量氯离子可能会造成钢铁的腐蚀。
文章研究了不同pH值对304不锈钢性能的影响。
结果表明，304不锈钢对低酸碱溶液的腐蚀更为敏感，304不锈钢在中性溶液中的强度和塑性较低，对腐蚀的敏感性较低。
文章阐述了不锈钢在濒海环境中的腐蚀原因及防锈措施。
关键词：滨海、盐碱性空气、不锈钢、腐蚀1、前言本文对304不锈钢材料进行了分析，并对其碱污染程度进行了评价，以期对304不锈钢的防腐研究有所帮助。
不锈钢在建筑等行业中应用广泛，其水下特性一直是研究的重点，不锈钢水箱和不锈钢冷却塔在人们的生活中应用非常广泛，是人们生活中不可或缺的部分。
实践中，位于福州市平潭岛上的福平铁路平潭高铁站，在滨海城市的潮湿盐碱性空气中施工完成调试运行数月，发现满水的不锈钢冷却塔底部渗水，仔细检查发现存在锈蚀穿孔现象。
因此，为了保证设备的安全可靠运行，有必要检查不锈钢对各种pH溶液的损伤敏感性。
2、模拟实验本文通过模拟实验对盐碱性空气中的不锈钢进行测试，检查其抗腐蚀的能力以及检测腐蚀物质中的各种物质成分。
为了模拟碱性环境，同时加快实验的速度，将NaOH溶液的质量浓度从40g增加到500g，缩短了结果出现的时间。
本文模拟了海水以及沿海空气的化学组成，从硼酸和氢氧化锂中选择腐蚀液，并使其与水的相对含量相适应，研究了pH值对奥氏体不锈钢应力腐蚀裂纹的影响及断口形貌分析。
观察样品表面，在实际实验条件下，如果样品的断裂中心是坑中的孔，则应假设边缘交叉断裂或层间断裂易受应力腐蚀。
如样品表面受到均匀彻底的腐蚀，断口上有许多裂纹，在弱碱性溶液中试样表面呈深灰色，在靠近断口的弱酸性溶液中试样表面较小。
304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为_骆鸿
第35卷第3期北京科技大学学报Vol.35No.32013年3月Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为骆鸿，李晓刚，肖葵，董超芳北京科技大学新材料技术研究院，北京100083通信作者，E-mail:lixiaogang99@摘要采用扫描电镜、能谱、电化学阻抗谱和拉曼光谱等分析测试手段，研究了西沙群岛苛刻海洋大气环境下，经过不同时间暴露后304不锈钢的腐蚀行为和机理.304不锈钢在西沙大气暴露后的腐蚀类型主要是以局部腐蚀的点蚀为主，腐蚀产物主要由β-FeOOH 、γ-Fe 2O 3和Fe 3O 4组成.随暴露时间的延长，不锈钢表面钝化膜的稳定性变差，点蚀数目增加、点蚀坑深度增大且表面腐蚀产物覆盖率也逐渐增多.与其他部位相比，点蚀更容易在表面划痕处产生.提高表面加工精度，有助于提高其耐腐蚀性能.关键词不锈钢；大气腐蚀；西沙群岛；点蚀分类号TG172.3Corrosion behavior of 304stainless steel in the marine atmospheric environment of Xisha islandsLUO Hong,LI Xiao-gang,XIAO Kui,DONG Chao-fangInstitute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,ChinaCorresponding author,E-mail:lixiaogang99@ABSTRACT The corrosion behavior and mechanism of 304stainless steel exposed for different time periods in the marine atmosphere of Xisha islands were studied by scanning electron microscopy,energy dispersive spectra,electro-chemical impedance spectroscopy,and Raman spectroscopy.Pitting corrosion is the main corrosion type of the steel in the atmospheric environment.The main compositions of the corrosion products are β-FeOOH,γ-Fe 2O 3,and Fe 3O 4.With the exposure time prolonging,the stability of the passive film deteriorates,the pitting number and depth increase,and the coverage of the surface corrosion products also enlarges.The pitting initiates more easily at scratches on the surface.The increase in machining precision of the surface will improve the pitting corrosion resistance.KEY WORDS stainless steel;atmospheric corrosion;Xisha islands;pitting300系列奥氏体不锈钢由于其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能和焊接性能，在航空航天、交通运输、石油化工以及室外工程和建筑等许多领域得到了广泛的应用[1].通常情况下，奥氏体不锈钢表面在大气环境下会形成致密的钝化膜而具有极好的耐蚀性能，在一般大气中仅有水膜是不会破坏不锈钢表面的钝化膜，即使破坏了也很容易自我修复.但是，在较苛刻的大气环境下，如海洋大气，风携带着含有氯化物悬浮颗粒的海水传输到钢表面，氯化物通过潮解释放出的氯离子，易造成不锈钢表面钝化膜的破裂，引发较为严重的局部腐蚀.目前，已有许多专家对不锈钢材料的大气腐蚀进行了研究.李巧霞等[2]综述了不锈钢在大气环境下的腐蚀机理，探讨了影响不锈钢大气腐蚀的主要因素.梁彩凤等[3]进行了五种不锈钢在我国亚热带、工业性和海洋性等典型环境的12年暴露试验，总结出湿热海洋大气环境中氯离子的存在对不锈钢腐蚀性最强.Wallinder 等[4]研究了四种不同表面状态的304不锈钢在暴露于海洋大气环境下不同时间后的腐蚀行为，结果发现不同的粗糙度对不锈钢的抗腐蚀性能有较大的影收稿日期：2012–03–01基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171023；51131001)网络出版时间：2013-04-02 13:19网络出版地址：/kcms/detail/11.2520.TF.20130402.1319.009.html第3期骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为·333·响，这可能和不同的表面粗糙度具有不同的表面组成和吸湿性有关系.但是，不锈钢材料在高湿、高温和高盐雾环境下的腐蚀行为和机理还少见报道.国家自然环境腐蚀站网中的西沙大气试验站位于西沙群岛中的永兴岛上，该试验站地处热带湿热地区，年平均气温为27.0℃，相对湿度为82%，年降雨量为1600mm，平均风速为4.2m·s−1，空气中的盐雾含量长年居高不下，是我国最苛刻的海洋环境，也是典型的高温、高湿、高盐雾和长日照环境.海洋经济发展已纳入国家“十二五”发展规划，成为我国新的经济增长点.海洋油气、海上交通运输、滨海建设等的设计、施工和防护对材料的选择和设计提出了更高的要求，因此开展不锈钢在西沙海洋环境下的腐蚀行为和规律的研究也具有重要的意义.本文通过现场大气暴露试验，利用金相显微镜、扫描电镜，能谱、激光拉曼光谱等方法，研究了304不锈钢在西沙大气环境下，经过不同时间的暴露后的腐蚀行为，同时对304不锈钢材料在西沙环境下使用提出了一些建议.1试验方法室外大气暴露试验所采用的材料为304不锈钢，其主要化学成分见表1.试样经铣边、打孔、酸洗、除污和除油后干燥，用精度为0.01g的天平称初始质量，试样尺寸为200mm×100mm×4mm，暴露周期为1、3、6、9、12和24个月.表1304不锈钢的化学成分(质量分数) Table1Chemical compositions of304stainless steel%C Si Mn P S Cr Ni Fe0.060.68 1.220.0300.01918.598.52余量将经过不同时间暴露的样品回收，对表面宏观形貌的观察采用Nikon-D200型照相机和OLYMPUS-POLYVAR金相显微镜，腐蚀产物的观察和分析采用Quanta-250型环境扫描电镜和激光拉曼光谱分析仪.同时按照GB/T16545—1996进行除锈并清洗表面腐蚀产物，测量腐蚀失重，计算腐蚀速率.表面腐蚀产物去除后，测试点蚀坑的深度，点蚀坑深度的测试采用“显微镜焦距差法”即两次调解焦距使得点蚀边缘和底部分别清晰，计算两次微螺旋旋钮的刻度之差.对原始没有经过暴露试验的不锈钢和经过不同周期的不锈钢样品，按照常规的三电极体系，测试其在0.5%NaCl溶液中的电化学行为.电化学测试仪器为PAR VMP3，辅助电极是铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).电化学阻抗谱的测试，选取频率范围为100kHz∼10mHz，测量信号是振幅为10mV正弦波，测得的数据使用ZSimpWin3.10软件进行拟合分析.所有的试验都在室温下进行.2试验结果与讨论2.1宏观腐蚀形貌及失重图1为304不锈钢在西沙大气环境下经过不同时间暴露后的宏观形貌图.从图中可以看出经过1个月的室外暴露后，不锈钢表面就有腐蚀发生，腐蚀基本以局部腐蚀为主，零星的分散在试样表面.随着暴露时间的延长，表面锈点逐渐增多，颜色也逐渐加深.经过24个月暴露的试样，表面几乎看不到金属光泽，基本为锈层所覆盖.腐蚀产物呈小点或片状分布，呈红褐色，在试样表面不均匀分布，一般在试样边缘分布较多，同时在一些表面存在缺陷的地方，如机加工划痕处分布较多.图2为304不锈钢在不同的大气环境下暴露2 a后的年腐蚀速.对比万宁、青岛、广州和琼海站的腐蚀数据，可以发现304不锈钢在西沙暴露的年腐蚀速率远远高于其他站点.图3为304不锈钢在西沙大气环境经过不同周期暴露后的年腐蚀速率变化曲线.从曲线中可以看出：在暴露的前9个月304不锈钢的腐蚀速率较快，其中1∼3个月腐蚀非常快；9∼24个月的腐蚀速率趋于稳定，变化非常小.图4为暴露在西沙大气环境中的不锈钢正面最大点蚀坑变化的曲线.从曲线上可以看出，304不锈钢的最大点蚀坑深度与时间呈线性变化关系.2.2微观腐蚀形貌及分析图5为304不锈钢经过1个月和12个月暴露后表面腐蚀产物的形貌.从图5(a)中可以看出：在试样暴露初期，表面有呈龟裂状的腐蚀产物形成，图5(a)中圆圈区域内，腐蚀产物在基体上附着并不致密，多处可见脱落现象；局部区域有点蚀坑产生，点蚀坑尺寸较小.随着暴露时间的延长，加之外界环境作用，表面腐蚀产物逐渐堆积和增厚，同时有较大的腐蚀坑产生，如图5(b)中的圆圈区域内所示.将12个月的试样除锈后发现，腐蚀产物覆盖区域下有些区域有较大、较深的点蚀坑，有些区域仍是光亮基体，故推测锈层可能是由点蚀发生处产生的Fe离子在流动雨水作用下迁移到周围区域干燥氧化而形成的.·334·北京科技大学学报第35卷图Fig.1(c)6图6为经过不同时间暴露后，304不锈钢表面点蚀形貌的变化(经过表面的清洗).从图中可以看出，在暴露初期，主要为表面膜的破坏，腐蚀坑大且浅.随着暴露时间的延长，点蚀坑逐渐变深，数目变多.经过24个月暴露后，304不锈钢表面出现较多的大小不一的点蚀坑.从图中还能看出，点蚀最易产生的部位为表面划伤处，可能是因为此处表图3304不锈钢的腐蚀速率变化曲线Fig.3Corrosion rate curve of304stainless steel图7为304不锈钢经过12个月大气暴露后，表面点蚀坑内和点蚀坑周围腐蚀产物的能谱分析结果.从结果中可以看出，经过12个月暴露后，部第3期骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为·335·分点蚀坑周围分布白亮色的物质，经分析为含有Fe、Cr、O、Cl和Si元素的物质，点蚀坑内部含有Fe、Cr、O、Si、Ca等元素.西沙永兴岛是一个孤立的珊瑚岛，风力较大、有高盐雾、高温和高湿的特点，砂石(主要成分为SiO2、CaCO3等)在风力作用下容易擦伤试样表面，并造成氯元素的沉积.表面划伤、附着和氯元素的沉积吸附，更易使表面形成电解质液滴或薄液层，导致点蚀发生.能谱分析中锈层和蚀坑内含有Si、Ca析中的Cr面的钝化膜steel图6经过不同时间暴露后的点蚀坑形貌.(a)1个月;(b)3个月;(c)6个月;(d)9个月;(e)12个月;(f)24个月Fig.6Morphologies of pits after different exposure time:(a)1month;(b)3months;(c)6months;(d)9months;(e)12months;(f)24months·336·北京科技大学学报第35卷用激光拉曼光谱法对304不锈钢暴露样品的腐蚀产物进行研究，图8(a)为拉曼光谱的主谱峰.从图中可以看出主谱峰是非对称峰，由多个谱峰叠加而成.采用Lorentz解析法拟合峰如图8(b)所示.经过拟合的曲线与原始曲线有较好的重合性，根据相关文献[5−6]可以确定304不锈钢在24个月长期暴露后腐蚀产物主要为β-FeOOH、γ-Fe2O3和Fe3O4.通常碳钢在大气环境中生成的羟基氧化铁主要是α-FeOOH，因为它比较稳定.但是，西沙大气富含Cl−，使得铁盐更容易形成β-FeOOH，因为Cl−填入β-FeOOH晶胞的隧道结构，提高其结构的稳定性，只有当Cl−完全除去时它才会转化为α-FeOOH或α-Fe2O3；Fe3O4是铁离子氧化的初步产物，γ-Fe2O3304不锈钢原始样品和带锈样品的电化学阻抗谱和等效电路图如图9所示.由图9(a)可以看出，无论是原始样品还是经过暴露的样品在溶液中的阻抗谱均是由容抗弧组成，表明暴露前后304不锈钢表面均有稳定的钝化膜存在.随着暴露时间延长，其容抗值呈明显下降趋势，说明钝化膜的稳定性在逐渐变差.参考Liu等[9−10]研究，对阻抗谱数据采用图9(b)中所示的等效电路进行拟合.Q是考虑了扩散效应而引入的常相位角元件；R s代表溶液欧姆电阻；R1和Q1代表表面钝化膜的电阻和电容，Q1与钝化膜中的缺陷有关，其值越大表明钝化膜中的缺陷越多；R2表示界面电荷转移电阻，其值越大表明钝化膜的稳定性越好；Q2是界面双电层电容，该第3期骆鸿等：304不锈钢在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为·337·图图；(b)等效电路Fig.9EIS results and equivalent circuit of304stainless steel samples after exposure for different time in Xisha islands:(a) Nyquist;(b)equivalent circuit参数与点蚀区域内表面活跃区域面积有关，其值越小表明钝化膜中活跃的点蚀越少.按照上述等效电路进行拟合，拟合数值结果与实际阻抗谱有较好的重合性.表2为根据等效电路拟合的结果.从表2的数据可知随着暴露时间的延长，表面钝化膜的电阻R1减小，Q1不断增大，表明钝化膜的抗腐蚀能力不断下降.同时界面转移电阻R2不断减小，Q2不断降低，进一步表明不锈钢钝化膜的稳定性变差，伤、附着是引起腐蚀的主要原因，腐蚀产物主要为β-FeOOH、γ-Fe2O3和Fe3O4.(3)阻抗谱数据表明，随着暴露时间的延长，钝化膜的稳定性变差，点蚀更易发生.这与实际投放试样的结果完全吻合.(4)与普通的碳钢相比，304不锈钢材料在西沙大气环境中的腐蚀速率较小，提高表面的加工精度或者增加表面涂层，更有助于提高304不锈钢在西沙环境中的抗腐蚀性能.参考文献[1]Lo K H,Shek C H,Lai J K L.Recent developments in·338·北京科技大学学报第35卷stainless steels.Mater Sci Eng R,2009,65(4-6):39 [2]Li Q X,Wang Z Y,Han W,et al.Review on atmosphericcorrosion of stainless steels.Corros Sci Prot Technol, 2009,21(6):549(李巧霞,王振尧,韩薇,等.不锈钢的大气腐蚀.腐蚀科学与防护技术,2009,21(6):549)[3]Liang C F,Yu C J,Hou W T,A study of atmospheric cor-rosion of stainless steel:a summary of12year exposure testing.J Chin Soc Corros Prot,1999,19(4):227(梁彩凤,郁春娟,侯文泰.不锈钢的大气腐蚀研究:12年暴露试验总结.中国腐蚀与防护学报.1999,19(4):227) [4]Wallinder D,Wallinder I O,Leygraf C.Influence of sur-face treatment of type304L stainless steel on atmospheric corrosion 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