核磁共振氢谱 (2)
核磁共振氢谱(1H-NMR)
>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键
互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J（单位Hz）
有耦合作用的两核,取向相同时能量较高, J<0
取向相反时能量较低, J>0
(2)偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、偶合核的二面角有关。
由于吸收峰都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收峰是有困难的。
烯烃
δ= 5．28＋σgem＋σcis＋σtrans
Jgem=0-3Hz
Jcis=8-12Hz
Jtrans=12-18Hz
苯
δHi=7.26+ΣZi
J邻位7-8.5Hz
J间位2-3Hz
J对位0-1Hz
2核磁共振氢谱
产生核磁共振吸收的条件： （1）原子核有自旋 （2）外加磁场 （3）射频波频率等于进动频率
14
在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的 电磁波能量必须等于能级能量差，
对于氢核
H 2
h E hH h 2
（Larmor公式）
（4）跃迁只能发生在两个相邻能级间 Δm=±1 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。
21 21
第二节
核磁共振仪
按照仪器的扫描方式不同，可将核磁共振波谱 仪分为两种类型：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶 变换核磁共振仪。 一、连续波核磁共振仪 CW-NMR 1．永久磁铁：提供 外磁场，要求稳定 性好，均匀，不均 匀性小于六千万分 之一。
22
2. 扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附 加可 变磁场，用于磁场扫描 3 . 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率 的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 4 .射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量,在感应 线圈中产生毫伏级信号。 5．样品管（探头）：外径5mm的玻璃管,测量过程 中快速旋转, 磁场作用均匀。 6.控制与数据处理
100.00
相对灵敏度
1.00 0.016 1.00 — 0.016 0.83 — 0.066 0.83
7 7
H
13
1
C H N C F N P F
P
6.73×107 2.68×108 -2.7×107 6.73×107
8 2.52×107 -2.7×10
15
13
19
15
—磁旋比， 不同的核具有 不同的磁旋比， 是磁性核的一 个特征常数
第三章 核磁共振氢谱-2(药硕2016级)
3.82 H H 3.96 C C
5.84 OCH3 H 6.35 H2C CH2 5.25 H H 5.46 C C
O CCH3 H 6.06
3. 碳原子的杂化状态
• 在碳氢键的成键轨道中，S成分越高，键电子云 越靠近碳原子核，质子的δ值越大。所以，烯碳 （SP2杂化）和炔碳（SP杂化）的质子化学位 移（δ）都大于饱和碳（SP3杂化）上质子的化 学位移值。
R
_
C C
H
_
电子环流
抗磁屏蔽
B0
B0
C
O
C
C
C
O (C)
各相异性
环流影响
+
H H
H H
+
+ -
+
H
H
H2 C CH2
A
CH2
H2C
CH2
HA= -1ppm
H
H
H 928
H H H
-299
H H H
H
H H
H
H
H
H
H
O
H3C
CH3
转所致）
CH3CH2OH
Ha
CH3CH2O CH2CH3
c b a
N ˊ b aˊ
Hb
Ha Hb
化学等价，磁不等价 b a F1 c X F2 bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
a aˊ,b bˊ
产生不等价质子的几种结构类型
• １．单键带有双键性，旋转受阻，造成不 等价。 • ２．刚性环上的ＣＨ２中的两个氢核经常是 不等同的。 • ３．与手性碳原子连接的ＣＨ２中的两个氢 核是不等同的。
（2）烯烃的邻碳耦合
核磁共振谱图解析-一维氢谱第二部分
32
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
33
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
34
22
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
裂分峰的面积比
由n个相同质子裂分成的n+1重峰，各峰的面积比遵循Pascal’s triangel规律。
23
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
峰的裂分峰形
由n个相同质子裂分成的n+1重峰，各峰的面积比遵循Pascal’s triangel规律。
核磁共振谱图解析 一维氢谱-第二部分
曹焕岩
08-27-2013
1
氢谱溶剂
简单的核磁谱图都是在溶剂里测的，溶剂的质子一定不能有干扰。 所以测核磁的溶剂一般用氘代（Deuterated)试剂。Deutrium = 2H, 经常写为D。 常用的有D2O(重水），(CD3)CO （氘代丙酮）,CD3OD （氘代甲醇），(CD3)2SO （氘 代DMSO，DMSO-D6), CDCl3 (氘代氯仿）。 有的时候，一些不含质子的溶剂也用来测核磁，如CCl4 (四氯化碳），CS2 （二硫化 碳）等。
27
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
28
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
29
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
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自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
31
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
24
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
峰的裂分举例
二维核磁共振氢谱-解释说明
二维核磁共振氢谱-概述说明以及解释1.引言1.1 概述核磁共振（NMR）技本是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药物研究等领域。
其通过原子核所具有的自旋和电荷产生的磁矩，与外加磁场相互作用，从而产生共振现象，通过测定不同原子核在不同化学环境中的共振频率，可以为分子结构的研究提供丰富的信息。
而二维核磁共振氢谱则是核磁共振技术的重要分支，它通过核磁共振原理和多维谱的记录方式，可以进一步提供复杂分子结构的详细信息，成为研究和分析的重要工具。
本文将深入介绍二维核磁共振氢谱的原理、应用和技术发展，以期对该领域的研究工作有所帮助。
1.2 文章结构文章结构部分应该包括对整篇文章的组织和内容安排进行介绍。
可以描述文章的逻辑顺序和各个部分的内容提要，让读者对整篇文章的架构有一个清晰的了解。
例如:文章结构部分将介绍本文的组织结构和内容安排。
首先，对于二维核磁共振氢谱的原理将进行详细的解释和讨论，包括其基本概念和相关理论知识。
其次，将探讨二维核磁共振氢谱在不同领域的应用，以及其在科学研究和医学诊断中的重要性。
最后，将阐述二维核磁共振氢谱的技术发展以及对未来可能的影响。
通过这样的结构安排，读者可以清晰了解本文的内容和重点讨论的方向。
1.3 目的本文的目的在于深入探讨二维核磁共振氢谱在化学领域中的重要性和应用价值。
通过对二维核磁共振氢谱原理、应用和技术发展的全面介绍，可以帮助读者更深入地理解这一技术在分析化学物质中的作用。
同时，也旨在对未来二维核磁共振氢谱技术的发展方向进行展望，为相关领域的研究和实践提供一定的指导和借鉴。
通过本文的阐述，读者将能够更好地把握二维核磁共振氢谱的前沿动态，从而为相关领域的研究和应用提供帮助和启发。
2.正文2.1 二维核磁共振氢谱的原理二维核磁共振氢谱（2D NMR）是一种核磁共振（NMR）技术，它通过在两个独立的核磁共振实验中收集数据，并通过两个独立的核磁共振实验之间的相互关联来提供额外的信息。
核磁共振氢谱
第11章核磁共振氢谱(1)目的要求：1. 掌握核磁共振氢谱基本原理；2. 掌握1H化学位移产生的原因与影响因素；3. 掌握化学位移与分子结构的关系。
教学重点：掌握化学位移产生的原因与影响因素教学难点：掌握化学位移与分子结构的关系教学课时：2课时教学方法：启发式教学内容与步骤：核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。
它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。
1945年斯坦福大学的F．Block和哈佛大学的E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobel物理奖。
通过核磁共振谱可得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、芳氢、烯氢、羟基氢、氨基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、炔碳、芳碳、羰基碳等；通过分析耦合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与之相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；通过双共振技术(如NOE效应)可判断两组磁核的空间相对距离等。
核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。
今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
11.1 核磁共振的基本原理11.1.1 原子核的磁矩核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。
原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。
但并非所有同位素的原子核都具有磁矩，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。
量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。
核磁共振氢谱解析2
3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
核磁共振氢谱 (2)
I 1, 2 H 1 ,14 N 7 , I 3,10 B5
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩： h I ( I 1) 自旋角动量： p 2 p 核 磁 矩： 1 H 2.79270 13 0.70216 磁旋比 ；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩
C
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 奇数 偶数 偶数
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
18:35:41
z B0
z m=1/2 m=1 m=0 m= -1
z m=2 m=1 m=0 m= -1 m= -2
m=-1/2 I=1 I=1/2
18:35:41
美国化学家Paul C. Lauterbur和英国物理 家Peter Mansfield 因为在核磁共振成像 技术（Magnetic Resonance Imaging, MRI ）领域的奠基性的成就，以及该技术在 医学领域的广泛应用而一同分享了2003 年生理学医学奖。
一、 原子核的自旋
(2)与外磁场相反，能量高，磁量 子数ｍ＝－1/2;
18:35:41
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A Z
X
A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2，
5/2…半整数
当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。
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6
由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质
量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0, 即没有自旋 现象; 当自旋量子数ms =1/2时, 有自旋现象, 核电荷呈球型
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17
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使 用的是1H和13C 的共振波谱。
核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供： 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构
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Байду номын сангаас
2
δ / ppm
溴乙烷的1H NMR (400 MHz)
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3
• 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
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15
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
• 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到 低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋 核总数不变。
• 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 • 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-
异丙苯的1H NMR (400 MHz)
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4
丁酸的1H NMR（400 MHz）
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5
一、核磁共振基本原理
原子核除具有电荷和质量外, 许多原子核还具有自旋现
象。通常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表 示，及原子序数 Z 表示。
原子核的自旋
原子核的自旋量子数：ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系： A、Z均为偶数，ms=0
两能级之差：ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件：E射=△E，
即：hυ射= γhH0/2π
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13
3. 弛豫过程
高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给 予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”
前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫” T2
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14
自旋-晶格弛豫 （spin-lattice Relaxation）
• 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运 动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。
• 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。
-1/2的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射
频率与外加磁场强度成正比。
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12
1H 的核磁共振（ 1H NMR）
a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同：
1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。
分布, 它们的核磁共振现象较为简单。有 1H1，13C6，15N7， 19F9， 31P15 等。 原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发生 核磁共振现象; 原子核无自旋现象, 则无磁矩, 不能发生核磁 共振现象.
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7
1. 核的自旋运动
一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动量P, I和P的关系为:
第三章 核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)
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1
核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电 磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当 核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振 波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。
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10
高能级与低能级的能量差△E应由下式定:
△E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0
式中: B0 外加磁场强度
磁矩与外加磁场相反 高能自旋取向
E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2
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磁距与外加磁场一致 低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2
H+
H+
H+
H+
H+
H+
β 自旋
H+
能量较高
ΔE
B0
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向
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9
若将自旋核放入磁场为H0 磁场中, 由于磁矩与磁场 相互作用, 核磁矩相对外加磁场有不同的取向, 按 照量子力学原理有m=2 I +1个取向。
对于氢核I =1/2, 即有m=2个取向, m=+1/2, m= -1/2两种取向, 即当自旋取向与外加磁场一致 时, m=+1/2, 氢核处于一种低能级状态. (E1= －μz B0 ), 相反时m= -1/2时, 则处于一种高能 级状态(E2=＋μz B0 )
11
2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频 率υ恰好满足下列关系时
hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能
级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,
一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使 1H 核发生共振，由自旋m = ½取向变成m =
4～10-5s
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16
二、核磁共振仪
NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体， 电磁体和超导磁体。
按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60， 80，90，100，200，300，400，500，600， 700，900 MHz等。
按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CWNMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。
P= h
·
2 I(I+1)
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ= r·P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
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8
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手 段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1， 可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产 生磁场。