有机过渡金属化合物
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
第五章 过渡金属有机化合物的基元反应
金属有机化学
配体的配位和解离反应
◎过渡金属和烯烃的配位
按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的 配位键包括： ● 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； ● 金属的满填d 轨道和烯烃的反键π* 轨道相重叠，即金 属的反馈。
金属有机化学
二、 氧化加成与还原消除
O OC CO Mn OC CO CO
14
CH3 +
14
OC CO OC
CO
C
CH3
Mn CO CO
金属有机化学
插入反应和反插入反应
不饱和化合物插入M—H键，如：
[R h (N H 3 ) 5 H ]
2+
+ C H 2=C H 2
[R h (N H 3 ) 5 C 2 H 5 ]
2+
如不饱和化合物插入M—R键则可表示为：
M
L
L
M
S
+
L
L
L
S
： S o lv e n t
M L3
+
L’ M L 3L ’
M L 3L ’
L
： lig a n t
K = M L3 L’
通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易， 而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和 的配合物而发生反应。
P d （ P P h 3） 4 P d （ P P h 3） 3 + PPh3
LnM R + C C LnM C C R
插入反应还有：
T i(N R 2 ) 4 + 4 C S 2 R 3P b R ' + S O 2 R 3S n -N R 2 + C O 2 T i(S 2 C N R 2 ) 4 R 3P b O S O R ' R 3S n O C O N R 2
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
过渡金属有机化合物的合成与性质研究
过渡金属有机化合物的合成与性质研究近年来，过渡金属有机化合物的合成与性质研究受到了广泛关注。
过渡金属有机化合物是指含有过渡金属元素的有机化合物，这些化合物因其独特的结构和性质而成为有机合成和材料科学领域的热门研究方向。
本文将系统介绍过渡金属有机化合物的合成、性质与应用研究进展。
一、过渡金属有机化合物的合成过渡金属有机化合物的合成方法主要有配位加成、烯丙基化反应、金属催化有机反应等。
其中，配位加成法是最常用的一种方法。
它是指将过渡金属离子与有机配体在反应体系中发生配位作用，生成过渡金属有机配合物的过程。
这种方法具有选择性好、反应温和等优点，被广泛应用于有机合成和材料科学领域。
在配位加成法中，过渡金属离子的选择非常重要。
对于不同的有机配体，选择不同的过渡金属离子可以实现不同的反应。
例如，对于含有双键官能团的化合物，选择钯或铑等过渡金属离子，可以实现烯丙基化反应。
而选用铁、钴等金属离子，则可以进行氧合反应、氨合反应等反应。
除了配位加成法外，烯丙基化反应也是一种常用的过渡金属有机化合物的合成方法。
该反应利用烯丙基离子与碳原子上的亲电位点进行反应，可以生成新的碳-碳键或碳-磷键。
该反应不需要外加供电，具有反应速度快、反应条件温和等优点。
二、过渡金属有机化合物的性质过渡金属有机化合物的性质复杂多样，主要体现在以下几个方面：1、分子结构过渡金属有机化合物的分子结构因其配体、过渡金属元素、配位几何等因素的影响而具有独特性。
例如，过渡金属有机配合物的中心金属离子可以形成多面体、扭曲三棱镜等不同的配位几何结构。
2、化学性质过渡金属有机化合物的化学性质主要表现在反应活性和稳定性方面。
正如上文介绍的，过渡金属有机化合物可以通过配位加成、烯丙基化等反应生成新化合物，这些反应活性高，能够发生多种反应。
同时，由于其含有较强的金属鍵，过渡金属有机化合物的稳定性也相对较高。
3、光学性质过渡金属有机化合物的光学性质主要表现在荧光、磷光、非线性光学等方面。
有机过渡金属化学的研究与发展
有机过渡金属化学的研究与发展有机过渡金属化学是一门研究有机化合物中过渡金属元素参与的化学反应的学科。
过渡金属元素在有机化合物中扮演着重要的角色，其参与的反应可以有效地改变有机分子的性质，并且在有机合成中具有广泛的应用。
随着有机合成领域的不断发展，有机过渡金属化学进一步受到了研究者们的重视。
有机过渡金属化学的研究可以追溯到19世纪末的排队反应规律的探索。
当时的化学家开始研究铜、铁等过渡金属对于有机化合物的影响，并发现它们可以催化一系列有机反应，如重氮化物和亚胺的生成。
这些发现为有机过渡金属化学的研究奠定了基础。
随着科技的进步，研究者们逐渐发现了更多过渡金属元素在有机反应中的重要性。
例如，钌催化剂在有机氢化、羰基化合物的合成以及氧化反应中发挥了重要作用。
铂催化剂的应用则广泛涉及到羰基还原、氢化、氢气化合物的活化等反应。
有机过渡金属化学的研究不仅拓展了有机反应的范围，还提供了高效、高选择性的合成方法，为有机化学合成的研究领域作出了重要贡献。
有机过渡金属化学的研究与发展也涉及到催化剂的设计和反应机理的探索。
催化剂的设计是有机过渡金属化学的关键课题之一。
通过调整催化剂的配体结构和金属中心的选择，可以实现对反应选择性和反应速率的调控。
此外，研究者还需要深入了解有机过渡金属化学反应的机理，通过理论计算等手段揭示反应的本质和可能的中间体。
这些研究对于揭示有机过渡金属化学反应的本质以及合理设计新型催化剂具有重要意义。
有机过渡金属化学的研究还涉及到与其他学科的交叉。
例如，有机过渡金属化学与生物化学之间存在着密切的联系。
生物体内许多重要的酶类催化反应中都含有过渡金属元素，这些反应对于生命的维持至关重要。
有机过渡金属化学研究者可以通过模拟这些生物酶催化体系，深入探索有机反应机制。
此外，有机过渡金属化学还与材料科学、能源科学等学科领域相结合，为开发新型功能化合物提供了重要的思路。
未来，有机过渡金属化学的研究与发展前景广阔。
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在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态是 指配体从金属外层轨道[包括(n-1)d, ns和np] 取走电子后剩余的形式电荷数。
有机过渡金属化合物
有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体 的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定 有以下经验规则：
(1)氢和卤素形式电荷都为-1；
(2)NH3, PR3, AsR3, SR2, CO等中性配体的形 式电荷为0；
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
有机过渡金属化合物
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO 羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·(η环戊二烯基)合铁(II)
(η4-C8H8)Co(η5-C5H5) (1-2:5-6-η-环辛四烯)·(η环戊二烯)合钴(I)
6.3 有效原子序数规则和命名(Effective Atomic Number Rule, EAN规则)
6.3.1 18和16电子规则
非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化 合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数 与配体提供成键的电子数总和等于8的分 子是稳定的。 对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机 金属化合物应遵守有效原子序数规则即 EAN规则。
氧化态是形式电荷数，所以可以为分数。引 入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原 子个数比的意义，而不必使用“平均化合价” 等容易使化合价概念模糊的术语了。 通常规定氧化态用罗马数字表示，以区别于 阿拉伯数字表示的化合价。
有机过渡金属化合物
Fe3O4中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？ Fe实际上存在两种化合价态：+2和+3价， 其分子组成为：FeO·Fe2O3 Fe的氧化态为8/3。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 有机过渡金属化合物
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200ºC, 200atm)
2PPh3 4个σ电子 CO 2个σ电子 Cl- 2个σ电子 Ir+ 8个d电子 16电子 配合物稳定
有机过渡金属化合物
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
有机过渡金属化合物
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0
某些烃类π给予体提供的π电子数和配位 特征见P338表6-2。有机过渡金属化合物
6.3.4 EAN规则应用实例 [(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+为d8构型)
η4-C8H8 4个π电子 Rh+ 8个d电子 3CO 6个σ电子 9对或18电子 配合物稳定
有机过渡金属化合物
Ir(PPh3)2COCl (Ir+为d8构型)
环丁二烯，键合碳原子数为4
有机过渡金属化合物
6.3.3 配体电子数的计算
配体向金属提供的电子数：
CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基为2电子给予体； NO为3电子给予体；
中性有机分子每个双键或三键为2电子给予 体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯(C4H4)则为 4电子给予体； 含有3个或3个以上双键的烯烃，提供的电 子数是可变的(即配位的C原子数可变)。
有机过渡金属化合物
6.3.2 金属的氧化态 氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元 素电负性概念为基础发展起来的一个化学概 念，它在一定程度上标志着元素在化合物中 的化合状态。
有机过渡金属化合物
氧化态和化合价两个概念的区别：
化合价的原意是某种元素的原子与其他元素 的原子相化合时两种元素的原子数目之间一 定的比例关系，所以化合价不应为非整数。
有机过渡金属化合物
所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总 数与所有配体提供成键的电子数的总和等于 该金属所在周期中稀有气体的原子序数。
若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周 期)、86(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。
如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN 规则可描述为金属价电子数，加上配体提供 成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电 子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则 又称为18和16电子规则。
Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150ºC, 35atm)
有机过渡金属化合物
合成Fe(CO)5的高压反应釜
有机过渡金属化合物
2. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO
有机过渡金属化合物
(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应 将词头σ加在此配体前，表示σ键合形式。 Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5) 二羰基·(σ-环戊二烯基)·(η环戊二烯基)合铁(II)
有机过渡金属化合物
6.4 过渡金属的羰基化合物 一、概述 过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位 体CO所形成的一类配合物。 这类配合物无论是在理论研究还是实际应 用上，在近代无机化学中都占有特殊重要 的地位。
有机过渡金属化合物
过渡金属羰基化合物有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。如在 Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，键。