有机化学 第9章 醛和酮(2)
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2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
Fig 碱催化醛/或酮水合反应历程势能图. (P705, Organic Chemistry 10th ed. F. C. Carey)
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3. 与含硫亲核试剂的加成
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4. 与含氮亲核试剂的加成 伯胺与醛、酮反应，其加成产物脱去一分子水，形成亚胺，又称 “席夫碱"(Schiff Base)
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问题. 写出下列化合物与过氧酸发生氧化反应的产物
迁移基团原有 立体化学保持
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9.7 磷和硫叶立德与醛、酮的缩合反应
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硫叶立德
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9.8 ,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成 弱、中等强度的亲核试剂
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6. Cannizzaro反应(氧化还原) 无-氢 (无-碳原子；有-碳，但该原子上无氢原子)
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注意： 1) 使用两种不同的无-氢的醛，可进行交叉歧化反应
2) 分子内Cannizzaro-类反应
甲醛的羰基比苯甲醛的活 泼，因此首先被OH-进攻， 从而成为氢的供体，本身
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Quiz 1 如右所示亚砜 （1）有几个手性中心？标注绝对构型； （2）画出其稳定的构象式
2 如下所示途径为工业合成苯酚的反应，试画出过氧化合物1到半缩醛2的机理
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反应机理：
2020/8ห้องสมุดไป่ตู้3
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2. 催化氢化 在催化加氢条件下，分子中的碳-碳双键和三键、CN和NO2等基团都容易被还原。
3. Meerwein-Ponndorf-Verley 还原
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MPV还原机理
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4. Clemmensen还原
5. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
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9.4 醛、酮的亲核加成反应 1,2-加成（羰基加成）
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含碳亲核试剂：HCN, RM 含氧亲核试剂：ROH, H2O, OH含硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 含氮亲核试剂：NH3, N3
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1. 与含碳亲核试剂的加成（2步） （1） 与氢氰酸加成
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（2）与有机金属试剂加成
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Reformatsky反应 ——（有机锌试剂，弱于格氏试剂）
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2. 与含氧亲核试剂的加成
反应机理（弱亲核试剂，HOR，H2O）
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注意: 1. 如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半 缩醛，并且能够稳定存在，例如：
5. 羰基与含氮亲核试剂的加成，亚胺、肟、腙、烯胺的形成，肟的Beckmann重排 6. 醛酮的氧化反应，醛氧化成酸，酮的Baeyer-Villiger选择性氧化成酯 7. 羰基的还原反应，包括：金属氢化物还原，催化氢化，Clemmensen还原，
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原，Cannizzaro反应 8. ,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成（Micheal加成）
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9.2 醛酮的命名
1. 首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端开始编号， 醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位，故命名时羰基的位次可以不用标出， 但酮羰基的位次一般必须标出（个别例外,如环酮）。
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2. 化合物中含有不饱和键时，编号依然是从靠近羰基一端开始，标明双键的位次， 碳原子数目在不饱和键的前面表示。
3. 碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基
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4. 羰基在环内时，则命名为环某酮，编号时羰基为第一位
5.多元醛酮编号使羰基的位次尽可能小。若同时含有酮羰基和醛羰基，可将某一个羰 基作为取代基，酮羰基作为取代基时称为羰基，醛羰基作为取代基时称为甲酰基。
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9.3 醛酮的制备 1. 醇的氧化
被氧化成甲酸。
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工业生产季戊四醇 :
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问题1. 试写出下列反应的预期产物： 问题2. 试写出实现下列转化的最佳试剂
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9.6 醛酮的氧化反应 1. 醛氧化成酸
常用氧化剂: 铬酸和高锰酸钾
2. 酮的Baeyer-Villiger氧化反应 (过氧酸氧化)
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肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺类似，它们与醛、酮加成，分别生成腙 （hydrazones）和肟（oximes）
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仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含 C-C双键的烯胺（enamines）
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问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通 常以更稳定的环状半缩醛或环状缩醛形式存在， 试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结 构：
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要点
羰基的结构和特点 羰基的亲核加成反应 亲核加成反应历程
α,β-不饱和醛酮 一元醛酮制备方法 酮-烯醇式互变异构及平衡
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9.1 羰基的结构
R (H)R'
C O
R CO
(H)R'
偶极矩:2.3~2.9 D
H 114o
121o CO
H3C 125o 120.4pm
问题： 试写出下列反应的预期产物
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9.5 羰基的还原反应
醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原 LiAlH4、NaBH4 、KBH4
NaBH4 还原能力比LiAlH4弱，具有较高的选择性，例如，NaBH4还原醛、酮的羰基时， 分子中的酯基（CO2R）、羧基（CO2H）、腈基（CN）和硝基（NO2）等基团可不受 影响，而这些基团都能被LiAlH4还原。通常，NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳 双键和三键还原。
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
有机化学- 醛和酮
Tollens试剂
Fehling试剂
银镜
砖红色 沉淀
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 芳香醛不被Fehling试剂氧化。
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应
或NaBH4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应：Clemmensen还原
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
碱催化发生多卤代反应
有机化学（第9版）
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
氧化剂
碘仿反应
能发生碘仿反应的化合物包括： 乙醛、乙醇、甲基酮、甲基仲醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮很难被氧化。
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（一）甲醛
• 凝固蛋白质 消毒 • 防腐 保存标本
甲醛
• 甲醛气体可刺激黏膜，使皮肤硬化，致癌 • 聚合 多聚甲醛 福尔马林长期放置浑浊或产生沉淀
H2O
40%
10%
福尔马林 (formalin)
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（二）丙酮与酮体
3. 与Grignard试剂加成
伯醇
仲醇
叔醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
Fehling试剂
银镜
砖红色 沉淀
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 芳香醛不被Fehling试剂氧化。
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应
或NaBH4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应：Clemmensen还原
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
碱催化发生多卤代反应
有机化学（第9版）
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
氧化剂
碘仿反应
能发生碘仿反应的化合物包括： 乙醛、乙醇、甲基酮、甲基仲醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮很难被氧化。
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（一）甲醛
• 凝固蛋白质 消毒 • 防腐 保存标本
甲醛
• 甲醛气体可刺激黏膜，使皮肤硬化，致癌 • 聚合 多聚甲醛 福尔马林长期放置浑浊或产生沉淀
H2O
40%
10%
福尔马林 (formalin)
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（二）丙酮与酮体
3. 与Grignard试剂加成
伯醇
仲醇
叔醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机化学第09章 醛酮(2)
2）用化学还原剂还原 ——还原产物均为醇 常用的化学还原剂：
NaBH4 , Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,
LiAlH4
特点 ①NaBH4在水/醇中是一种非常缓和的还原剂，
O
选择性高，一般只还原醛酮的 C ，不还原
C C , C C , NO2
CN
COOH, COOR
可用此还原剂合成不饱和醇。
+ CH3(CH2)2COCl
CO(CH2)2CH3
Zn-Hg ，HCl
( CH2)3 CH3
②沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙法
C O NH2 NH2 , KOH 三 甘醇
CH2
CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 OH OH OH OH OH OH
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾 在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中 进行，操作不方便。 黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 (二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替 金属钠反应
H2O2 OH-
3 RCH=CHOH
重 排 RCH2CHO
2、从芳烃制备 1）F – C 酰基化反应
+
COCl
2)伽特曼 – 科赫反应
苯环上有强吸电子取代基不反应
O
AlCl3
82
C
CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2
反应条件：
H3C
CHO
只有苯、烷基苯、烷氧基苯可反应，产物多为对位，
O
OH
RCH=CHCCH3 NaBH4 RCH=CHCHCH3
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲
第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。
有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮（ketone ）。
C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。
本章只讨论醛、酮。
一、结构和命名（一）结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。
碳原子是sp 2杂化，三个sp 2杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。
碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。
图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。
参见图9-1（b ），（c ）。
这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。
例如：C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。
δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×（二）命名1．普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。
分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基，例如：苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯（基）甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
第9章醛和酮
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第9章 醛和酮
有机化学(理论篇)
9.1醛和酮的分类、命名及结构
9.1.1醛和酮的分类
根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂 肪族和芳香族醛、酮两大类。
根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。
根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、二元、多元 醛、酮等。
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5
第9章 醛和酮
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第9章 醛和酮
四、与醇的加成反应
有机化学(理论篇)
由于醇分子的亲核性较弱，醇与醛、酮加成是可逆反应， 在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应生成半缩醛。半缩醛 又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。例如：
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第9章 醛和酮
有机化学(理论篇)
等物质的量醇、醛反应生成的加成产物叫半缩醛，半缩醛是
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第9章 醛和酮
四、 羰基合成法
有机化学(理论篇)
α-烯烃与一氧化碳和氢气，在某些金属羰基化合物如 八羰基二钴[Co(CO)4]2 的催化作用下，发生反应生成多一 个碳原子的醛。这个反应叫羰基合成法，是工业上制备醛 的重要方法。
羰基合成相当于氢原子和甲酰基（－CHO）加到了 CC双键上，其产物以直链醛为主，是有机合成中增加一个 碳原子的方法之一。 大连理工大学出版社
例如：合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得
的。
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第9章 醛和酮
二、与格氏试剂的加成反应
有机化学(理论篇)
格氏试剂是强亲核试剂。反应中R进攻羰基碳原子，R也可 以是Ar。加成产物水解得相应的醇，是制备结构复杂醇的重要 方法，也是增长碳链的方法之一。
第9章 醛和酮
有机化学(理论篇)
9.1醛和酮的分类、命名及结构
9.1.1醛和酮的分类
根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂 肪族和芳香族醛、酮两大类。
根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。
根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、二元、多元 醛、酮等。
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四、与醇的加成反应
有机化学(理论篇)
由于醇分子的亲核性较弱，醇与醛、酮加成是可逆反应， 在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应生成半缩醛。半缩醛 又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。例如：
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等物质的量醇、醛反应生成的加成产物叫半缩醛，半缩醛是
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四、 羰基合成法
有机化学(理论篇)
α-烯烃与一氧化碳和氢气，在某些金属羰基化合物如 八羰基二钴[Co(CO)4]2 的催化作用下，发生反应生成多一 个碳原子的醛。这个反应叫羰基合成法，是工业上制备醛 的重要方法。
羰基合成相当于氢原子和甲酰基（－CHO）加到了 CC双键上，其产物以直链醛为主，是有机合成中增加一个 碳原子的方法之一。 大连理工大学出版社
例如：合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得
的。
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二、与格氏试剂的加成反应
有机化学(理论篇)
格氏试剂是强亲核试剂。反应中R进攻羰基碳原子，R也可 以是Ar。加成产物水解得相应的醇，是制备结构复杂醇的重要 方法，也是增长碳链的方法之一。