固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术_下_
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
固体催化剂及其研究方法
摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。
介绍的方法为X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。
关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。
分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。
分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。
分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X 型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。
由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。
1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。
例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
固体催化剂的几种表征手段
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
催化剂程序升温技术
2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
催化剂程序升温技术ppt课件
A
e Ed/ RT
12
Ed RTm 2
A eEd / RTm
Ln
Ed RTm 2
Ln
A eEd / RTm
2LnTm
Ln
Ed RTm
Ln
Ed RA
13
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（1）通过改变
影响出峰温度， 可以通过实验改变 得到相应的Tm值，
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓
同时得到相应的不同Ti和Ai （如图1），
lg( ht ) 对 1
At
Tt
作图，
则可求得Ed和v。
15
Ai A0 , m ax 1 T T0 t
dAi hidT
dAi hidt d dAi / A0 d hidt / A0
16
d dt k0 e Ed/ RT
第二讲 程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列 性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
6
1.1 均匀表面的TPD理论
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM
FCv
(1m )n1 n m n 1
Ha R Tm 2
exp(
Ha R Tm 2
)
2lg Tm
lg
催化剂程序升温技术课件
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段
在设定温度下，测量催化剂对反应物的催化活性。
4. 数据记录与分析
记录不同温度下的催化活性数据，并进行分析，绘制催化剂活性与 温度的关系曲线。
5. 结果评估与应用
根据分析结果，评估催化剂的性能，并应用于实际生产中。
03 催化剂程序升温数据清洗
在进行分析前，需要对原 始数据进行清洗，去除特 殊值和噪声，确保数据的 准确性和可靠性。
数据预处理
对清洗后的数据进行预处 理，包括数据平滑、归一 化等操作，以便于后续的 数据分析和处理。
特征提取
根据催化剂程序升温技术 的特点，提取与催化剂性 能相关的特征参数，如升 温速率、峰值温度等。
历史发展
自20世纪初催化剂被发现并应用于工业以来，催化剂程序升温技术逐渐发展起 来。随着计算机技术的进步，现代化的催化剂程序升温技术可以实现更精确的 温度控制和数据采集。
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
根据实验需求，设定催化剂程序升温的温度程序，包括初始温度 、升温速率、最终温度等参数。
5. 反应气体供应
打开反应气体供应系统，控制反应气体的流量，使反应气体进入 催化剂床层。
NH_3_TPD表征结果影响因素的分析
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化学与粘合 2004 - 1 Chemistry and Adhesion
113 沸石表面酸性质测定 ReY沸石样品在马弗炉内于 550 ℃下焙烧 4 h ,
图 2 NH3 - TPD 空白实验结果
不管对一级吸附还是二级吸附 ,当减小孔道长 度 L (也就是减小催化剂粒度) 时 , < ϖ0 所以η内 ϖ 1 。即减小催化剂粒度 ,可消除内扩散传质的影响 。 但是过小的催化剂颗粒会使床层压降过大 ,甚至使 一些小颗粒催化剂漏入催化剂承板 ,被载气流代入 检测器中 。
Test and Research 试验与研究
实验结果的影响 , 实验结果见图 4 。由图 4 可知 : NH3 - TPD 谱图均出现了两个峰 ,低温峰和高温峰 的峰顶温度 Tm 与β成正比关系 。在β为 13～15 ℃Πmin 时 , T 相近 , 脱附活化能 Ed 趋于稳定 。因 此 ,本文选择在β为 15 ℃Πmin 下操作既能保证脱附 在动力学区域进行 ,又能缩短实验周期 。
WU Wei ,ZHENG Wen - tao and LIU Wen - yong ( School of Chemistry & Chemical Engineering , Heilongjiang University , Harbin 150080 , China) Abstract :NH3 - TPD( Temperature - Programmed Desorption) technique is the effective means used for the characterization of surface acidity of solid acidic catalysts. The effect of experiment condition such as catalyst particle ,temperature - programmed rate ,flow rate of carrier gas and filled amount of catalysts on the NH3 - TPD characterization results of ReY zeolite are investigated. The results show that the conditions of 40～60 mesh of catalyst particle ,15 ℃Πmin of tempera2 ture - programmed rate ,60 mlΠmin of flow rate of carrier gas and 0110 g of filled amount of catalysts are suitable for the NH 3 - TPD experiment . Key Words :NH3 - TPD ,Solid acid catalyst ,Characterization ,Effect factor
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讲 座固体催化剂的研究方法第十三章 程序升温分析技术(下)杨 锡 尧(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871) 第二部分 应用篇第一部分已详细介绍了TPA T的理论(重点介绍TPD 的理论基础),这部分将介绍TPA T在各类催化剂研究中的应用,如金属催化剂、酸性催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂等的TPA T研究,及TPA T的实验装置和操作要领。
1 TPAT的实验装置和操作要领TPA T的实验装置主要包括:气路系统、匀速升温控制系统及脱附物(或反应产物)的检测和数据处理系统。
111 气路系统以天津先权仪器公司生产的TP5000多用吸附仪为例。
该仪器是双气路系统,即两股气流通过热导池的参考臂和测量臂。
双气路适合于以热导池为检测器的TPA T实验,使升温过程中基线保持不变。
做TPR、TPO、TPS等需要用含一定浓度的反应气,如N2-H2,H2-H2S,N2-O2等,这些混合气预先应配好。
112 温度控制系统温控系统包括电炉、程序升温温控仪和温度检测仪(热电偶为热敏元件)。
电炉和温控仪须匹配好,使升温线性好。
为了及时检测温度的变化,热电偶应插入催化剂层。
113 产品检测系统TPA T常用热导池检测器,对TPD可以满足要求,但对TPSR热导池不适合,这时需用四极质谱仪。
进口四极质谱仪产品型号种类很多,我们只介绍一种国产品,北京分析仪器厂生产的ZP系列比较适用,对经费不多又需要做这方面工作的单位是较好的选择。
尤其是它的进样阀,死体积小,可调灵敏度高是较理想的进样阀。
至于数据处理系统应该能记录温度变化、浓度变化和反应产品成分的变化,最好要有解谱分析的程序。
在实验操作方面,最主要的要保证TPA T实验在动力学区进行。
以TPD 实验为例,为了排除再吸附和内扩散因素的影响,可作以下实验。
(1)改变催化剂的质量W(0115～0105g)或载气流速F c。
如果TPD曲线的T m值不随W、F c变化,表明不存在再吸附现象。
可以通过减小W、加大F c来消除再吸附现象。
(2)改变催化剂的粒度d(015～0125mm),与粉状催化剂作比较,如果两者的TPD曲线一样,表明在该粒度下做TPD实验摆脱了内扩散的影响。
(3)从低到高改变升温速率β,直到测得的E d值不变,则取E d开始不变时的β值定为最小值,这样做通过改变β测定E d实验时就能保证实验在动力学区进行。
2 TPD法应用实例211 金属催化剂TPD法是研究金属催化剂[1,2]的一种很有效的方法,它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应等重要信息。
21111 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质金属催化剂(负载或非负载)的表面能量一般不均匀,存在能量分布(即脱附活化能分布)问题,下面介绍用Interrupt2 ed TPD(ITR-TPD)法求E d分布[3～5]。
方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程(见第一部分111节),其前提为过程的控制步骤是脱附过程。
-dθd T=γ(θ)βexp(E d(θ)R T)θn(2-1)或ln-dθd Tθn=-E d(θ)R T+ln(γ(θ)β)(2-2)当表面均匀(只有一个规范TPD峰)时,ln-dθd Tθn对1T 作图得到一直线,从直线斜率可求出E d,从截距可求出γ。
如果脱附峰是重叠峰或弥散峰,即E d存在不同强度分布,这时可用下式来描述。
-dθd T=∑-dθ(E d)d Tp(E d)p(E d)是脱附活化能的密度分布函数(Density Distribution Function of Activation Energy)。
下面介绍p(E d)的实验测定方法。
2111111 实验条件的控制在分析TPD曲线时,一定要排除再吸附、内扩散等的影响,如前所述可做如下实验。
(a)改变催化剂质量W(0115～0105g)或载气流速F c,如果TPD曲线的T m不随W或F c 的改变而改变,表明再吸附现象不存在,否则可通过减少W、加大F c来摆脱再吸附的干扰。
(b)改变催化剂的粒度d(015～0125mm)和粉末催化剂做比较,如果两者的TPD 曲线一样。
表明实验摆脱了内扩散的干扰,否则要继续减小催化剂的粒度。
(c)改变升温速率β,将低β和高β测得的TPD曲线做比较,如果在低β时测得的E d值和高β时所得的E d值一样,表明实验已在动力学区进行。
・36・2002年第31卷第1期 石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY2111112 实验步骤以负载型Ni 催化剂的ITR -TPD 实验为例。
样品先升温到某温度T 0,维持此温度直到不发生脱附;降至室温后,做TPD 直到测得其T m 并至TPD 脱附曲线不变(不一定回到基线为止)。
T 0叫起始温度。
做一系列不同T 0的TPD 曲线(图1a ),从中选出邻近的两个T 0的TPD 曲线,从两个TPD 曲线的差峰得到某一组能量均匀中心的TPD 曲线(图1b ),从该曲线求得E d 和γ值。
依此类推可求得许多组能量均匀中心的E d 和γ值。
根据图形的对称与否,判断n =1、n =2或将n =1、n =2代入(2-1)中,画出log -dθd T θn—1T 图,结果为直线时的n值即为实际的n 值,在此n 值下计算E d 和γ值。
图1a 为不同起始温度T 0的TPD 曲线,1b 为相邻T 0间TPD 曲线的差峰。
图1 质量分数为7%Ni/SiO 2上H 2的ITR -TPD 结果 具有不同E d 的中心在整个表面中心所占的百分数,可近似按以下步骤计算。
某一组中心的TPD 曲线的面积,占所有组TPD 曲线面积总和的分数,就是该组中心在整个表面中心所占的百分数(即P (E )),P (E )对E d 作图得到脱附活化能能量分布图(图2)。
上述方法忽略了θ对E d 的影响。
应用ITR -TPD 法曾研究了Ni -SiO 2对H 2的E d 分布[3]、Pt -SiO 2对H 2和CO 的E d 分布[4,5],在用ITR -TPD 法研究Pt -SiO 2的E d 分布[5]时发现逆溢流(reverse -spillover )现象。
图3中,当T 0>240℃(注意有逆溢流现象)时,其TPD 峰在T <T 0时就出现。
这种现象表明,当温度保持在大于240℃时,相当于小于240℃脱附H 2的中心表面已没有吸附的H2,但在降温过程中从载体上发生了H 2回流到金属表面,并吸附在小于240℃吸附的中心,所以其TPD峰在小于T 0时又出现了。
应用ITR -TPD 法可以定量地表征Ni 、Pt 等金属催化剂表面的不均匀性。
图2 质量分数为7%Ni/SiO 2上的H 2脱附活化能分布图3 质量分数为215%Pt/SiO 2催化剂上不同T 0的H 2-ITR -TPD 图21112 程序升温吸附脱附法[6]以含有吸附质的惰性气体(如含体积分数为5%H 2的N 2气)为载气,从室温(或更低温度)开始均匀升温,这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程,这种方法可称为程序升温吸附脱附(TPAD ),以N 2-H 2为载气所得的Pt/Al 2O 3催化剂的H 2-TPAD 曲线,见图4。
图4 Pt/Al 2O 3催化剂上的H 2-TPD 曲线(a )和H 2-TPAD 曲线(b ) 上述H 2-TPAD 曲线按下面实验得到。
催化剂先用H 2还原(T r =450℃),降至室温后改通N 2气,并升至550℃时恒温30min ,以赶走催化剂表面的氢,然后降至室温,引入氢・46・ 石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2002年第31卷气直到吸附达到平衡,然后改通N 2-H 2(5%H 2),在β=10K/min 、F c =30ml/min 条件下做TPAD 实验。
升温开始后,在较低温度区出现吸附氢的脱附峰,在较高温度区出现吸附峰。
这显示催化剂发生活化吸附H (有两个吸附峰,T max ≈360℃的峰为β峰;T max ≈460℃的峰为γ峰)。
TPAD 曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。
TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢等压线,经转换可得动态的积分吸附氢等压线(即吸氢量与温度的关系),见图5。
图5 Pt/Al 2O 3催化剂上的动态积分吸氢等压线 图5a 是根据TPAD 曲线直接转换的,为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。
总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量,在惰性气体为载气的条件下,可以用脉冲吸附氢的办法,测出在不同温度下的不可逆吸附的量(图5b ),图5a 、图5b 之差则是可逆吸附H 的等压线(图5c )。
TPAD 法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法,和催化剂反应性能进行关联,即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对应关系。
TPD 法广泛用于研究金属催化剂(含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂)的表面性质,曾用TPD 法和低能电子衍射法相结合研究Ni 单晶表面渗有C 后表面能量的变化情况[7];研究Pt 黑时发现,其表面存在3种不同吸附H 中心,对应于T m1=-20℃,T m2=90℃,T m3=300℃[8],以后又发现其余两种吸附中心,对应于T m4=400℃,T m5=500℃[9]。
除Pt 以外其它金属如Ru 、Ni 、Co 、Rh 、Ir 、Pd 等也存在着多种吸附中心[9],这些金属表面存在着复杂的能量分布,但大体上有两个区域,一个是和低覆盖度时对应的高能量区(E d >83168kJ/mol ),H 2吸附在这个区域时发生解离吸附(即脱附级数n =2);另一个区域是覆盖度大于013时的低能量区(E d <83168kJ/mol ),在这个区脱附级数等于1。
TPD 法还能有效研究合金催化剂表面性质,它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息,也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。
图6是CO 在Pt 、Pt 3Sn 和PtSn 上的TPD 曲线[10],Pt 和Sn 形成合金后,TPD 峰向低温方向位移,而且Sn 的含量增加后,高温峰消失。
该现象表明,Pt 和Sn 之间产生了电子配位体效应,Sn 削弱了Pt 吸附CO 的性能。
从TPD 曲线下面积的变化表明,Sn 对Pt 还能起稀释作用并于表面富集,由于表面上Pt 量减少,使Pt 吸CO 量也减少,这是Sn 对Pt 表现出来的集团效应。
根据Pt -Sn 合金吸附CO 量,可以推算合金表面的组成。
如果合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应,TPD 曲线的变化情况将与上述不同。