7、有机化学：卤代烃(8H)解析
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
刑其毅有机化学-卤代烃
C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
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Cl
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C
X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔卤代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3
1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
铵盐的混合物。
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
H2O H2SO4
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基-5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C
X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔卤代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3
1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
铵盐的混合物。
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
H2O H2SO4
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基-5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，