酸性光亮镀锡铈合金工艺
酸性光亮电镀锡铈合金添加剂的研制
酸性光亮电镀锡铈合金添加剂的研制赵龙;迟红训;宫胜臣【摘要】介绍了一种新型酸性光亮电镀锡铈合金添加剂的研制方法.该添加剂由主光亮剂、分散剂、稳定剂等复配组成,主光亮剂的合成是将对甲氧基苯甲醛与乙二胺通过加成-消除反应制得.在赫尔槽内试镀,用扫描电镜(SEM)观察了镀层形貌.研究发现,使用新型酸性光亮电镀锡铈合金添加剂,可获得一种铈含量达0.5％的锡铈合金镀层,该镀层外观光亮、平整.通过镀层性能测试,镀层可焊性和抗氧化性比纯锡镀层明显提高,解决了使用传统酸性光亮镀锡添加剂普遍存在电镀温度范围窄、添加剂浓度高、镀液易浑浊、稳定性不好、不易控制、易出现电镀故障等缺点.【期刊名称】《辽东学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(022)003【总页数】5页(P164-168)【关键词】电镀;锡铈合金;添加剂;可焊性;抗氧化性【作者】赵龙;迟红训;宫胜臣【作者单位】辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118003【正文语种】中文【中图分类】TQ153【化学工程与材料】硫酸盐光亮镀锡具有电流效率高、沉积速度快、成本低廉及废水易处理等特点，并且锡镀层具有良好的可焊性和表面的光亮性，其镀层接触电阻可与银镀层相比，因此广泛用于电子元器件的电镀。
但镀件存在“淌锡”和“锡疫”等弊病，且一直无法解决。
在酸性光亮镀锡镀液中加入硫酸铈，形成锡铈合金镀层[1,2]，能提高焊锡温度。
保证镀层精美外观，而且镀层的结合力，抗氧化性和防变色性都得到提高，防止了镀件镀锡时镀层易变色的缺点，也防止电镀产品在生产使用过程中，出现电路短路和长期存放镀层长“锡须”的现象，目前国内电子元器件的镀锡已由过去的电镀纯锡改为电镀锡铈合金。
为了保证Ce3+和 Sn2+在阴极上能实现共沉积，形成锡铈合金镀层。
在镀液中必须加入能同时与Ce3+和 Sn2+相互形成配合物的添加剂[2]。
光亮硫酸盐镀锡工艺及生产实践
醛 与邻 甲丙 胺缩 合 而成 ， 酸性 光 亮 镀 锡有 效 的 增光 是 剂， 能单独使用 ， 也可与 第 １ 光亮剂 配合使 用 ， 类 当与第 １ 类光亮剂配合使用时 ， 能显著拓宽光亮 区 ， 有效 消除镀
作者简介 ： 何祚 明（９ ３ ， ， １６ 一）男 哈理 工大毕业 ， 博士学位。
用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ主光剂的有 ： 苄叉丙酮 、 枯茗醛 、 苯 甲酮 、 ＿ 氯苯 有聚丙烯酰胺水解物 、 二 ｏ＿ 聚丙 烯酰胺 、 酸钠类 等 ， 离子 磺 非
２ １２ ２ 辅助 光亮 剂 ． ．
因为 主 光 剂 均 只 能 在 某 一 电流 密 度 范 围 内 发 挥 光
中图分类号 ： Ｔ １３ １ Ｑ ５ ．３
文献标 识码 ： Ｂ
文章编 号 ： １０ —２７ （０ ４０ —０４ ０ ０ ４ ２ Ｘ ２０ ）２ ０９— ５
Ｐ ｏ ｅ ｓａ ｄ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｉ ｒ ｃｉｅ ｏ ｒｇ ｔｓ ｌ ｔ ｎ ｐａ ｉ ｇ ｒ ｃ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｐ ａ ｔ ｆｂ ｉｈ ｕｆ ｅ Ｓ ｌｔ ｏ ｃ ａ ｎ
至出现 发暗 、 花等现象 ， 发 此时必 须对镀 液进 行絮凝 剂
处理 。
絮凝剂 分无 机 和 有机 两 类 ， 无机 絮凝 剂有 各 种 盐
离子 ３种。阴离子型絮凝剂主要 有环 氧胺 系共 聚物 、 聚
所 以， 在配制组合光亮剂时 ， 应将 吸附过 强 、 当和 类 、 适 活性 硅土等 ， 机絮 凝剂可 分 为阴离 子 、 有 阳离 子 、 非 过弱 的添加 剂有机 配合 使用 ， 以达 到吸 附适度 吸附 电
ＨＥ ｕ — ｎ ，Ｚ Ｚ ｏ ｍｉ ｇ ＥＮＧ ｉ ｇ ｃ ｉ ＨＡＮＧ ｅ ｇ ｋ Ｌ ｎ － ａ ，Ｚ Ｃｈ ｎ — ｅ
酸性光亮电镀锡铈合金工艺的研究
酸性光亮电镀锡铈合金工艺的研究迟红训;宫胜臣;卢声;王东东;左华龙【摘要】采用赫尔槽试验研究了镀液中各种成分的作用及工艺条件，用扫描电镜（ SEM ）观察了镀层形貌。
研究发现，在酸性光亮镀锡镀液中添加铈盐和自制的光亮剂，可获得一种铈含量达0．5％的锡铈合金镀层，该镀层外观光亮、平整。
通过镀层性能测试，并与纯锡镀层性能进行比较，发现：当镀层厚度大于5μm时，锡铈合金镀层表面致密均匀，结晶细致光亮；其抗氧化性、耐蚀性、防变色性能及可焊性明显优于纯锡镀层，解决了纯锡镀层在焊锡时易发生变色，提高了焊接温度。
%With Hull cell experiment , the function component in the bath and technological conditions of bright acidic Sn-Ce alloy were studied .The appearance of deposits was tested by SEM .It was found that a smoothand bright plating layer of Sn -Ce alloy with 0 .5% Ce was obtained by adding cerium salt and the homemade brightener in the tin electroplating bath .The coating was tested and compared with pure tin electroplating plating . The results showed that when the plating was thicker than 5μm, the surface of the Sn -Ce alloy plating was uniform and dense with fineand bright crystals .It was more antioxidant , corrosion-resistant, solderable and resistant to change color than pure tin plating .【期刊名称】《辽东学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P158-161)【关键词】锡铈合金镀层;抗氧化性;耐蚀性;可焊性【作者】迟红训;宫胜臣;卢声;王东东;左华龙【作者单位】辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东 118003【正文语种】中文【中图分类】O626.4锡是银白色金属，无毒、可焊、延展性好。
酸性化学镀锡工艺研究与机理分析
４
中南大学硕士学位论文
第１章文献综述
门、汽车活塞、镀锡铜线和ＣＰ线、电子元器件和印制线路板等。锡镀层在食品 加工业的应用是基于无毒性、良好延展性（韧性）和抗蚀性；广泛应用于电子工 业是由于它能保护基底金属（一般是铜、镍及其合金）免受氧化并能保持基底金 属的可焊性。此外。厚锡镀层也应用于某些机械工程中的泵部件和活塞环。由于 锡优良的润滑性，还可用作油井管道连接器的电镀。在这类应用中，为避免酸性镀 锡可能产生的氢脆，通常采用碱性锡酸盐电镀工艺。 虽然大部分镀锡层是通过电镀锡获得的，不过近年来，由于电子、信息产业 的迅速发展，对电子元器件、半导体、印制电路板的可焊性镀锡层需求量大幅增 加。虽然用电镀法制备镀锡层工艺较为成熟，已广泛使用于电子工业中，然而化 学镀锡工艺与电镀锡工艺相比，由于不需要电镀电源设备、操作简便，有良好的 均镀能力及深镀能力，不受工件几何形状的限制，能解决电镀法所无法解决的某 些工艺难题。并且采用化学镀锡可以降低成本，提高产品质量和效率，在电子工 业产品及ＰＣＢ线路板领域中具有广泛的应用前景。因此化学镀锡工艺的深入研究 得到科技工作者的广泛关注，随着进入２ｌ世纪后电子信息工业的飞跃发展，化 学镀锡工艺技术必将有更大的突破。
中南大学硕士学位论文
第１章文献综述
Ｓｎ－Ｐｂ合金为氯化物镀液体系及氟硼酸盐镀液体系【１９－２３１，Ｎ９０年代以来则相继出 现了许多有机磺酸盐镀液体系，并以众多优点得到许多科技工作者的青睐，大力 投入资金和精力进行了研究和改进，使其得到很大的发展。 氯化物镀液体系【卅中一般含有ＳｎＣｌ２、ＶｂＣｌ２、ＮａＨ２Ｐ０２、Ｈ２０、Ｏｍ２）２ｃｓ、 ＨＣＩ、明胶、表面活性剂等，有的镀液中含有ＥＤＴＡ、ＮＨ２ＮＩ－１２・２ＨＣＩ。ｐＨ值一 般为２，镀液温度７０＂（３左右，沉积速率一般为ｌｌｔｍ／１０ｍｉｎ，镀层中Ｐｂ含量在１０９６（质 量分数）左右。但此类工艺镀层厚度薄、可焊性差，而少数的可溶性金属氧化物易 与络合物生成沉淀，即使升高镀液温度，当镀件入槽时也会引起溶液局部温度的 降低而引发沉淀。 氟硼酸盐镀液体系阱２６１是为克服上述缺点，最先由日本专利推出的，一般含 有氟硼酸锡、氟硼酸铅、氟硼酸、硫脲、次亚磷酸钠及表面活性剂１２７１。镀液温 度为７０℃左右，沉积速率１．２０ｒｅ／１０ ｍｉｎ，镀层中Ｐｂ含量１０％左右。此类镀液由 于含氟硼酸，严重危害人体健康，对基体材料侵蚀也较为严重。如可能导致铜基导 线宽度变小甚至断路、侵蚀ＰＣＢ的玻纤束等田】，而且腐蚀设备，废水处理困难， 在实际生产中未能广泛应用。 虽然化学镀锡铅合金中的氟硼酸盐镀液有一定的优点，但随着电子工业的迅 速发展，锡铅合金镀液用量日益增大，其缺点也越来越突出。它不但对设备腐蚀 性强，而且污染环境，影响操作人员健康，废液处理也较困难。 ８０年代起，特别是９０年代以来，相继出现了许多有机磺酸盐镀液的专利配方 １２９－３２１，这类非氟硼酸盐锡铅合金镀液逐渐受到人们的重视，而且由于在设备维 护和污染控制方面的优点，该类镀液正在越来越多地取代氟硼酸盐镀口３】。此类镀 液的主要优点是：对基材及设备的腐蚀性小、无毒、污染小、镀液稳定性好、沉 积速率快、合金成分比例可变范围较大。 有机磺酸盐镀液一般含有Ｓｎ２＋和ｐｂ２＋的可溶性有机酸盐、有机酸、硫脲或硫 脲衍生物、含Ｎ化合物和还原剂。主盐是有机磺酸锡如烷基磺酸锡、羟烷基磺酸 锡等以及有机磺酸铅，其他试剂包括有机磺酸如甲基磺酸、磺基安息香酸等；络 合剂如氨基二乙酸等；还原剂一般为次亚磷酸盐、胺硼烷类，也有采用ＴｉＣｌ。、肼 衍生物或硼氢化物唧】。 镀液中的一些添加剂的选择也十分重要，如为了提高镀液的高温时效稳定性 需要加入硫脲和硫脲衍生物，这种络合剂与镀液中的铜离子强烈地络合，显著地 降低镀液中的铜离子活性，使镀液中铜的标准电位与锡的标准电位发生逆转，有 助于Ｓｎ２＋的置换析出。 为了防止镀液中的ｓｎ２＋氧化添加了防氧化剂，一般是对苯二酚、抗坏血酸等。
超声电镀锡铈合金工艺研究
1 前言
镀锡层以其优良的可焊性在电子工业中应用广泛， 但纯锡层容易有“ 锡疫”现象发生，且久置容易与铜基体 生成金属间化合物而降低可焊性，而合金镀层特别是锡 铈 合 金 层 可 以 避 免 以 上 缺 点，其 镀 层 性 能 优 良、外 观 更 光亮、抗氧化性更强，尤其可焊性非常理想，是很有发展 前途的新型镀层［1］。采用酸性硫酸盐型镀液具有电流
超声电镀锡铈合金工艺研究
的改善作用，有较好的应用发展前景［6 ～ 7］。为弄清超声 波 对 锡 铈 合 金 电 镀 过 程 的 作 超声波对镀 层和镀液性能的影响。
得镀层上剪取 1 cm2 的试样，置于 20 mL p = 25 g / L 的盐 酸中观察并记录。 2. 4. 2 镀液性能测试
表 2 为镀层耐蚀性测试结果，其中，腐蚀时间 t1 为 镀层表面开始出现气泡的时间，t2 为试样完全溶解的时 间。由表可见：随 着 超 声 波 的 介 入 和 超 声 功 率 的 增 加， 镀层腐蚀时 间 和 溶 解 时 间 增 大，即 耐 蚀 性 增 强，说 明 超 声波有利于增加镀层的耐蚀性能。
增加，镀层耐蚀性增强。测试并比较了有无超声波作用下的镀液性能以及镀层性能。结果表明，超声波的应用拓宽了
电流密度和温度范围，所得锡铈合金镀层表面致密均匀，结晶细致，抗氧化性、耐蚀性及可焊性增强；镀液性能得到改
善，深镀能力达 100% ，阴极电流效率和沉积速度得到提高。
关键词： 超声波； 电镀； 锡铈合金
中图分类号： TQ153. 2
文献标识码： B
文章编号： 1004 - 227X（2005）06 - 0032 - 03
酸性光亮电镀锡铈合金添加剂的研制
（ 辽 东学院 化 工 与材料 学 院 ，辽 宁 丹 东 １ １ ８ ０ ０ ３ ）
摘 要 ：介 绍 了一种 新 型酸性 光 亮电镀锡 铈合金 添加 剂 的研 制 方 法。该 添加 剂 剂等 复配组成 ，主 光亮 剂的合 成是将 对 甲氧基 苯 甲醛与 乙二胺 通过 加成 一消除反应 制得 。在 赫 尔槽 内
的多功 能 酸 性 光 亮 电镀 锡 铈 合 金 添 加 剂 。通 过 试 验 ，确 定 了添加剂 的最佳 丁 艺配方 和适 当的操作 条 件 ，经 多次 小试 和 中试试 验 ，所得 镀层 外观 致密 均 匀 、呈 银 白色镜 面光亮 、结 合力 强 、具 有优 良的可 焊性 和抗氧 化性 。
Ｖｏ １ ．２ ２ Ｎｏ ．３ Ｓ ｅ ｐ ｔ ． ２０１ ５
【 化学工程与材料】
Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． １ ４ １ ６ ８ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ３ － ４ ９ ３ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ３ ． ０ ４
酸性光亮电 镀锡铈合金添加剂 的研制
化 性 比纯锡镀 层 明显提 高 ，解决 了使 用传 统 酸 性 光 亮镀 锡 添加 剂普 遍 存 在 电镀 温 度 范 围窄 、添加 剂浓 度 高 、镀 液 易浑 浊、稳 定性不好 、不 易控 制 、 易 出现 电镀 故 障等缺 点 。
关 键词 ：电镀 ；锡 铈合金 ；添加 剂 ；可焊性 ；抗 氧化性 中图分 类号 ：Ｔ Ｑ １ ５ ３ 文献标 志 码 ：Ａ 文章 编号 ：１ ６ ７ ３— ４ ９ ３ ９（ ２ ０ １ ５ ）０ ３—０ １ ６ ４— ０ ５
硫 酸 盐 光 亮 镀 锡 具 有 电 流 效 率 高 、沉 积 速 度 快 、成 本低 廉及废 水 易处理 等特 点 ，并 且锡 镀层 具
电镀锡铈合金工艺规范
纯锡Sn-1
10~40 纯锡Sn-1
①上海轻工业研究所；②成都751厂；③武汉市日用五金科研所。
4 40 10 140 15
15 室温
≧2︰1 纯锡Sn-1
2
阴极电流密度/A·dm-2
转速、r·mi160
15 1 20~30
40 10 140 15
0.1~0..6
25~60 3~8 140~180
14~18 0~1
5 30~40
<40 1~3
2︰1 纯锡Sn-1
室温 滚镀80A/桶 ~90A/桶(每 桶1㎏~2㎏)
电镀锡铈合金 在镀液中加入稀土铈化合物，可得到含铈的合金镀
层。锡铈合金镀层结晶细致，有更高的抗氧化性和可 焊性，可在某些场合作为代锡铅合金或银镀层。其工 艺规范列于表8—19。
1
表 8－19 锡 铈 合 金 电 镀 工 艺 规 范
成分及操作条件
配
方
1
2
3
硫酸亚锡SnSO4/g·L-1 硫 硫 SS酸酸-82高H02①铈S/OmC4Le/g(·S·LLO-1-41)2·4H2O/g·L-1 SS-821① /mL·L-1 稳定剂② /mL·L-1 酒 1 石酸锑钾KSbC4H4O6·1/2H2O/g·L开缸剂A③ /mL·L-1 补加剂B③ /mL·L-1 走位剂C③ /mL·L-1 稳定剂D③ /mL·L-1 稳定剂NSR-8405④ /mL·L-1 温度/℃
电镀-酸性光亮镀铜工艺
电镀-酸性光亮镀铜工艺一、酸性镀铜光亮剂特点：1、快速出光，特好的填平度，即使低电流密度区也可得到极高的填平度。
2、广泛的电流密度范围均可得到镜面亮度。
3、工作温度范围宽，18-40℃都可得到镜面亮度。
4、镀层内应力低，延展性好，电阻率低。
5、光亮剂对杂质容忍度高，易于控制。
一般在使用一段长时间（约800-1000Ah/L）后，才需用活性碳粉处理。
6、沉积速度快。
在4.5A/dm2的电流密度下,每分钟可镀1微米的铜层。
二、电镀工艺条件：原料范围标准硫酸铜 200－240g/L 220 g/L硫酸 55－75g/L 65 g/L氯离子 15－70mg/L 20－40mg/L BFJ-210Mμ 5－12ml/L 8 ml/LBFJ-210A 0.5－1.0ml/L 0.6 ml/LBFJ-210B 0.5－1.0ml/L 0.6 ml/L温度 18－40℃ 24－28℃阴极电流密度 0.5－10A/dm2阳极电流密度 1.5－8A/dm2三、镀液的配制：1、先在镀槽中（待用缸或备用缸）加入1/2体积蒸馏水或去离子水，加热至40-50°。
（所用水的氯离子含量应低于70mg/L （ppm））。
2、加入计算量的硫酸铜，搅拌至完全溶解。
3、加入活性炭2g/L，搅拌1小时后静止8小时用过滤泵，把溶液滤入清洁的电镀槽内。
加去离子水至规定体积。
4、在不断搅拌下慢慢加入计算量的化学纯硫酸，（注意：此时会产生大量热能，故需强力搅拌，慢慢添加，以使温度不超过60℃。
添加硫酸时要特别小心，应穿上保护衣服，及戴上手套、眼罩等，以确保安全）。
5、镀液冷却至25℃时，加入标准量氯离子。
（分析镀液中氯离子含量，如不足应加入适量的盐酸或氯化钠，使氯离子含量达到标准。
）6、加入光亮剂并搅拌均匀，在正常操作规程条件下，把镀液电解3-5Ah/L，便可正式试镀。
四、镀液的成份及作用：1、硫酸铜：在镀液中提供铜离子。
铜离子含量低，容量在高电流密度区造成烧焦现象及出光慢，铜离子过高时，硫酸铜有可能结晶析出。