第5章 氧化物-碳复合耐火材料-2MgO-C质,MgO-CaO-C质和Al2O3-C质解析
第5章 相图
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
耐火材料的分类
耐火材料的分类耐火材料是一种能够在高温下保持结构完整性和稳定性的材料，通常用于建筑、冶金、化工等领域。
根据其化学成分和物理性质的不同，耐火材料可以被分为不同的分类。
在本文中，我们将对耐火材料的分类进行详细介绍。
一、按化学成分分类。
1. 氧化物耐火材料。
氧化物耐火材料是指以氧化物为主要成分的耐火材料，如氧化铝、氧化镁、氧化硅等。
这类耐火材料具有优异的耐高温性能和化学稳定性，常用于高温炉窑的内衬和隔热材料。
2. 酸性耐火材料。
酸性耐火材料主要由硅酸盐、石英等酸性物质组成，具有良好的耐酸性和耐高温性能，常用于化工设备和冶金炉的内衬。
3. 碱性耐火材料。
碱性耐火材料主要由氧化钙、氧化镁等碱性物质组成，具有良好的耐碱性和耐高温性能，常用于玻璃窑和水泥窑的内衬。
二、按物理性质分类。
1. 质地密实耐火材料。
质地密实耐火材料具有较高的密度和强度，能够抵抗高温下的热应力和侵蚀，常用于高温炉窑的内衬和隔热材料。
2. 多孔质耐火材料。
多孔质耐火材料具有较高的孔隙率和吸水性能，能够有效隔热和保温，常用于炉窑的隔热层和吸声材料。
3. 纤维耐火材料。
纤维耐火材料由耐火纤维组成，具有优异的耐高温性能和隔热性能，常用于高温设备的隔热和保温。
三、按用途分类。
1. 冶金耐火材料。
冶金耐火材料主要用于冶金炉的内衬和隔热材料，能够承受高温下的侵蚀和热应力。
2. 建筑耐火材料。
建筑耐火材料主要用于建筑物的防火隔离和防火保护，能够有效延缓火灾蔓延。
3. 化工耐火材料。
化工耐火材料主要用于化工设备的内衬和耐腐蚀材料，能够抵抗化学腐蚀和高温侵蚀。
综上所述，耐火材料根据化学成分、物理性质和用途的不同可以被分为多个分类。
不同类型的耐火材料在不同领域具有各自独特的应用特点和优势，为高温工业提供了重要的支撑和保障。
在未来的发展中，随着科技的进步和工艺的改进，耐火材料将会得到更广泛的应用和发展。
耐火材料第五章
→C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370 ℃）系统的始熔温度降低
900~1000℃。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所
以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2
等杂质。
二、化学组成对镁质制品性能的影响
耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地
Al2O3的影响 铝铁比A/F = 0.64 铝铁比A/F ＜0.64 铝铁比A/F >0.64 CaO-MgO-C3S-C4AF CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1295℃ 1290 ℃ ＜1300 ℃
→C3A、C2F的影响相似。
2.0
C/S质量比
相组合
0
MgO M2 S 镁硅砖 1860
0-0.93
MgO M2 S CMS 1502
0.93
MgO CMS 1490
0.93-1.4
MgO CMS C3MS2 1490
1.4
MgO C3MS2 1575
1.4-1.87
1.87
MgO MgO C3MS2 C2S C2S 镁钙砖 1575 1890
矿物 M MK 2400 MA 2130 MF 1750 不一致 C3S 1900 分解 M2S 1890 C2S 2130 CMS 1498 不一致 C3MS2 1575
5
C2F 1435
熔点 2800 ℃
1、 MgO-C的氧化还原反应
1、MgO的稳定性随T↑， △G↑, 稳定性↓
CO稳定性随T↑，△G↓， 稳定性↑ 2、MgO的稳定性随P'Mg↑， △G↓，稳定性↑ CO稳定性随P'CO ↑, △G↑，稳定性↓
耐火材料实用手册
耐火材料实用手册摘要：一、耐火材料的定义与分类二、耐火材料的性能要求三、耐火材料的制备方法四、耐火材料的应用领域五、耐火材料的发展趋势正文：一、耐火材料的定义与分类耐火材料是指在高温环境下能够保持稳定性能的一类材料，它主要用于高温工业领域的建筑、设备和生产工艺的防护与保温。
根据材质和性能特点，耐火材料可分为以下几类：1.氧化硅耐火材料：以二氧化硅为主要成分，具有良好的耐高温性能，主要用于高温炉窑、玻璃窑等场合。
2.氧化铝耐火材料：以氧化铝为主要成分，具有较高的耐高温性能和抗侵蚀性能，应用于钢铁、有色金属等行业的高温炉窑。
3.碳质耐火材料：主要由碳和碳化硅等组成，具有较高的热导率和抗热震性能，广泛应用于高温炉窑、炭素生产等领域。
4.复合耐火材料：由两种或多种耐火材料复合而成，具有更优异的性能，可适应不同工况条件。
二、耐火材料的性能要求耐火材料在高温环境下需要具备以下性能：1.高温稳定性：在高温下不易分解、软化或烧蚀，能够保持结构和性能稳定。
2.热导率：越高的热导率意味着热量传递速度越快，能有效降低高温设备的热损失。
3.抗热震性：在高温环境下，材料容易因温度变化产生内应力，抗热震性越好，材料越能承受温度波动。
4.耐磨性：在高温下，材料与物料或其他物体之间的摩擦会导致磨损，耐磨性越好，材料使用寿命越长。
5.抗侵蚀性：高温环境中的气体、液体或固体物料可能对材料产生侵蚀，抗侵蚀性越好，材料越能抵抗侵蚀。
三、耐火材料的制备方法1.配料：根据耐火材料的性能要求，选择合适的原料，如氧化硅、氧化铝、碳化硅等。
2.混合：将各种原料按一定比例混合均匀，并加入适量的结合剂。
3.成型：将混合好的原料进行成型处理，如压砖、挤出、浇注等。
4.煅烧：在高温下对成型后的材料进行煅烧，使其发生相应的物理和化学变化，提高性能。
5.检测：对成品进行性能检测，如热导率、抗热震性等，确保符合使用要求。
四、耐火材料的应用领域1.钢铁行业：用于炼钢炉、热风炉、加热炉等设备的保温和防护。
MgO-C
72 18 3 2.9 40 9
70 18 4 2.8 35 7
72 18 5 2.77 25 4
试 验 流 程
1. 原料及配比 2. 工艺流程图 3. 性能检测 4. 数据处理与实验结果分析
试 验 流 程
原料：采用的原料包括镁砂、鳞片石墨、炭黑、外加剂 （金属Al粉和SiC）、酚醛树脂。将上述原料按一定的配比混合 后经压制成型，制成A、B、C、D、E五组不同含量的镁碳砖。
1200℃ 1400℃
A
B
C
D
E
组别
图3.1 两种烧成温度下各组别气孔率
图3.2 两种保温温度下各组别体积密度
实 验 流 程
常温抗折强度的分析
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
下图3.3为A、B、C、D、E五个组别的试样分别在1200℃和 1400℃的烧成温度下测得的常温抗折强度值。
4.
图3.3 两种烧成温度下各组别的常温抗折强度值
4.
图3.1 两种烧成温度下各组别气孔率
图3.2 两种保温温度下各组别体积密度
实 验 流 程
常温耐压强度的分析
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
下图3.3为A、B、C、D、E五个组别的试样分别在1200℃和 1400℃的烧成温度下测得的常温耐压强度值。
脱碳层面积/%
4.
65 60 55 50 45 40
下图3.6为A、B、C、D、E五个组别的试样在1400℃的烧 成温度下测得的热震前常温耐压值和二次热震后常温耐压强度 值。
4.
图3.6 1400℃烧成温度下五组试样在震前与震后的强度值
实 验 流 程
抗热震稳定性的测定
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
耐火材料的应用原理
耐火材料的应用原理1. 引言耐火材料是一种具有高温稳定性、耐高温热疲劳性以及耐化学侵蚀性的材料，广泛应用于各种高温工业领域，如冶金、玻璃、陶瓷等。
本文将介绍耐火材料的应用原理。
2. 耐火材料的种类耐火材料可以分为无机非金属耐火材料和金属耐火材料两大类。
2.1 无机非金属耐火材料无机非金属耐火材料是指由无机非金属材料制成的具有耐高温和化学稳定性的材料，常见的有以下几种： - 耐火砖：主要由高纯度的二氧化硅、三氧化二铝等原料制成，具有较高的耐火性能和抗冲刷性能。
- 硅酸盐耐火材料：由硅酸盐类粘结剂和硅酸盐颗粒组成，能够耐受较高的温度。
- 碳材料：由高纯度的炭素制成，具有高温稳定性和优良的导热性能。
2.2 金属耐火材料金属耐火材料是指由金属材料制成的具有耐高温和化学稳定性的材料，常见的有以下几种： - 高温合金：由金属和非金属元素组成，具有较高的耐热性能和抗氧化性能。
- 不锈钢：由铁、铬和其他合金元素组成，能够在高温环境下保持良好的耐用性。
- 铜材料：由铜制成，具有良好的导热性能和抗腐蚀性能。
3. 耐火材料的应用原理耐火材料的应用原理主要涉及其物理和化学性质。
3.1 物理性质耐火材料的物理性质对其应用性能有重要影响。
以下是一些常见的物理性质及其应用原理： - 高温稳定性：耐火材料应具备较高的耐高温性能，能够在高温环境下保持结构稳定性和强度。
- 热膨胀性：耐火材料应具有适当的热膨胀性，能够在高温下承受热膨胀产生的应变，防止破裂。
- 导热性：耐火材料应具有良好的导热性能，能够迅速传导和扩散热量，以保证材料的温度均匀性。
- 密实性：耐火材料应具备一定的密实性，以提高其耐火性能和抗渗漏性能。
3.2 化学性质耐火材料的化学性质对其应用环境的酸碱性有一定要求。
以下是一些常见的化学性质及其应用原理： - 抗侵蚀性：耐火材料应具备抵抗酸碱侵蚀的性能，能够在酸碱性环境下保持稳定性和耐久性。
- 低氧化性：耐火材料应具有低氧化性，能够在高温氧化条件下防止材料的氧化破坏。
2020_2021学年新教材高中化学第五章化工生产中的重要非金属元素3无机非金属材料课件新人教版必修
试分析传统无机非金属材料和新型无机非金属材料各有什么优点? 提示:传统无机非金属材料和新型无机非金属材料的比较:传统无机非金属材料 具有性质稳定,抗腐蚀耐高温等优点,但质脆,经不起热冲击。新型无机非金属材 料除具有传统无机非金属材料的优点外,还有某些特征如:强度高、具有电学、 光学特性和生物功能等。
3.(2020·宝鸡高一检测)SiO2是一种化工原料,可以制备一系列物质。下列说 法正确的是
A.图中所有反应都不属于氧化还原反应 B.硅酸盐的化学性质稳定,常用于制造光导纤维 C.可用盐酸除去石英砂(主要成分为SiO2)中少量的碳酸钙 D.普通玻璃是由纯碱、黏土和石英砂制成的,具有固定的熔点 【解析】选C化硅与碳 反应生成硅单质的反应有元素化合价的变化,属于氧化还原反应,故A错误;光导纤维的 成分是二氧化硅,不是硅酸盐,故B错误;碳酸钙溶于盐酸生成氯化钙和水以及二氧化碳, 二氧化硅和盐酸不反应,可以用盐酸除去石英砂(主要成分为SiO2)中混有的少量碳酸 钙,故C正确;玻璃是由纯碱、石灰石和石英砂制成的,玻璃属于混合物,没有固定的熔点, 故D错误。
提示:与氢氟酸反应产生氢气,体现了硅的金属性,与氢氧化钠溶液反应产生氢气, 体现了硅的非金属性。
2.硅的制备 (1)自然界中硅能以游离态和化合态形式存在吗? 提示:硅是一种亲氧元素,在自然界中总是与氧化合,以熔点很高的氧化物及硅 酸盐的形式存在,不能以游离态形式存在。 (2)用焦炭在电炉中隔绝空气还原SiO2制取粗硅时,为什么生成CO而不是CO2? 提示:制取粗硅时,工业生产中使用过量焦炭,发生反应C+CO2 2CO,因而产物 为CO。
(3)硅的还原性强于C,为什么C能从SiO2中还原出Si? 提示:反应2C+SiO2 Si+2CO↑之所以能发生,是由于该反应是高温条件下固 体间的反应,生成的CO脱离反应体系,从而使反应能继续进行。
耐火材料的组成和性质
2024/10/13
材料科学与工程学院
6
３、添加成分
在耐火制品生产中，为了促进其高温变化 和降低烧结温度，有时加入少量的添加成分。 添加成分按其目的和作用的不同分为：矿化剂、 稳定剂和烧结助剂。除可烧掉成分外，它们都 包含在制品的化学成分中。
(1) 矿化剂：促进某相转变而加入的成分。
如：在硅砖生产中，加入的铁鳞、石灰乳作 为矿化剂使高温α-方石英转变成α-鳞石英。
如：石墨（单质C，鳞片状结构）、刚玉（简 单化合物Al2O３、三方晶系，呈桶状，短柱状）
目前还存在“人造矿物”如：人造金刚石， 水泥熟料中的A矿（C3S）、B矿（C2S）等。
2024/10/13
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2．矿物的同质多象现象
同种化学成分的物质在不同的外界条件下， 可生成结构不同，形态和物理性质方面均有差异 的矿物，这种现象称为同质多象现象（变体）。
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MgO SiO2 CaO (wt%) A 24.83 39.09 36.08
B 11.70 37.00 51.30
C 11.54 36.29 52.17
MgO
A
B
C
耐火材料中陶瓷结合示意图
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b、直接结合:指耐火制品中，高熔点的主晶相之 间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的 一种结合，而不是靠低熔点的硅酸盐相产生结合。
如:镁铬砖中的主晶相是方镁石； 镁铝砖中的主晶相是方镁石等。
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主晶相
次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共 存的第二晶相。次晶相也是熔点较高的晶体，它 的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合， 同时可以改善制品的某些特定的性能。
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树脂
酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的结合剂。 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、 间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、 乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下， 经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。
OH
O H C
苯酚
H
甲醛
（phenol） （formaldehyde） 苯酚与甲醛的结构式
复吹转炉炼钢
炉 外 精 炼
铁水预处理
连铸
1
8/4/2018
问题七、生产镁碳砖的主要原料有哪些?
8/4/2018
2
(2) 原料对MgO-C质耐火材料性能的影响
生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、 结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性 能和使用效果。 （I）镁砂 镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂 质量的优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要 的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材 料的关键。 镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不800℃）
沥青
中温沥青 （88℃） 高温沥青 （138℃） 改性沥青 （114℃）
残碳率/%
50.10
酚醛树脂
热塑性树脂
残碳率/%
46.70
56.57
52.03
热固性树脂
沥青改性树脂
46.60
29.90
沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的 结合剂之一，是因为其残碳量高、价格便宜、使用可 靠。同时沥青碳化后得到的碳的结晶状况、真密度和 抗氧化能力都比树脂碳好。
8/4/2018 13
酚醛树脂的分类
按其加热性状和结构形态分：
热塑性 热固性 水溶性 醇溶性 块状 粒状 粉末状
按产品的形态分：
液态酚醛树脂
一般要求镁砂原料的C/S比为多少？为什 么？
8/4/2018 5
镁砂中的SiO2含量低，可减少MgO与C的高温反 应；C/S比高的镁砂，在高温下与石墨共存的稳定性 好，C/S比越高，方镁石直接结合程度亦高。 镁砂的烧结性越好,其体密越高，封闭气孔越少， 则镁砂向熔渣中溶解的溶解度越小。 镁砂熔损的重要过程之一是熔渣侵蚀方镁石晶界 内,促使MgO与熔渣反应。当熔渣和存在于方镁石晶 界中的SiO2和CaO等杂质反应之后，方镁石晶体不断 向熔渣中分离。 体积密度高的镁砂可以减少熔渣的侵入，从而提 高了MgO-C砖的耐蚀能力。所以生产MgO-C的镁砂 一般要求体积密度≥3.34 g/cm3, 最好大于3.45g/cm3。
8/4/2018
6
方镁石的晶粒尺寸和体积密度决定着MgO同熔渣反应 的比表面积，从而影响其蚀损程度。 方镁石的晶粒尺寸越大，则方镁石的比表面越小，熔 渣与方镁石反应的面积越小，因而抗渣能力越强。 方镁石直接结合程度越大，则晶界越少，晶界面积亦 小，因而熔渣向晶界处渗透越难。 一般情况下，电熔镁砂的抗侵蚀性比烧结镁砂好。其 原因就在于电熔镁砂的晶粒尺寸大、晶粒间的直接结合程 度比烧结砂要大。 因此，要生产高质量的MgO-C砖，须选择高纯镁砂 （MgO ≥ 97％），C/S ≥2,CaO+SiO2量低，体积密度≥ 3.34g/cm3,结晶发育良好，气孔率≤3%,最好小于1%。
<2> 杂质的种类特别是C/S和B2O3含量; <3> 镁砂的体密,气孔孔径,气孔形状等（烧结性）。
8/4/2018
4
镁砂中的杂质主要有以下几个方面的不利影响： ①降低方镁石的直接结合程度； ②高温下与MgO形成低熔物； ③Fe2O3、SiO2等杂质在1500~1800℃时，先 于MgO与C反应，留下气孔使制品的抗渣性变差。 除了杂质的总量以外，杂质的种类及相对含量 对镁砂的性能也有重大影响。其中的C/S比和B2O3 含量的影响最为明显。
8/4/2018
哪些结合剂能满足上述要求？
9
生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类： 煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青 变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。
煤沥青
固体树脂
8/4/2018
液体树脂
10
沥青 沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏处理或催 化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物。 煤焦油沥青(煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量 比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤 焦油沥青在常温下是固体，无严格的固定熔化温度，常用 软化点来表示其由固态转变为液态时的温度。 按软化点(环球法测定)的不同可分为低温沥青(软沥青， 软化点<60℃)、中温沥青(中沥青，软化点60~80℃)和高 温沥青(硬沥青，软化点90~140℃)等，在耐火材料领域， 中温沥青应用最多，其次是高温沥青。
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(II)石墨 石墨的质量指标如固定碳含量（fixed carbon）,粒 度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatile content）、 水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。 固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部 分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。 石墨按固定碳含量的高低可分为: 低纯石墨：（F.C：94~95%)； 高纯石墨（F.C：95~98%）； 超高纯石墨（F.C＞98％）。
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生产MgO-C质耐火材料与普通镁质耐火材料 对镁砂原料要求的区别。
生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有 高温强度和耐侵蚀性能。因此注重镁砂的纯度及化学 成分中的C/S比和B2O3含量。 对于MgO-C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在 组织结构方面，还要求高密度和大结晶。因此生产 MgO-C质耐火材料用的镁砂质量应包括下列内容： <1> MgO含量（纯度）；
8/4/2018 8
（III）结合剂 结合剂起着连结基质和颗粒的作用。 生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个 薄弱环节。
耐火材料厂常用哪些结合剂？
生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求： 1、对石墨和镁砂有良好的润湿性，粘度及流动性。 2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同 时不使制品产生过大的膨胀与收缩。 3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良 好的高温强度。 4、污染小或无污染。