北京大学普通化学b第四章中

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基元反应的特点
(1) 若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元 反应，并且中间活化体也是相同的，该反应 的H = Ea – Ea’。
(2) 基元反应的速率服从质量作用定律。 (3) 基元反应的平衡常数K = k正/k逆
CO + NO2
NO + CO2 = k正 (CO)(NO2) = k逆 (NO)(CO2)
(1) Cl2 (2) Cl + H2 (3) H + Cl2 (4) Cl + Cl (5) H + H
2Cl HCl + H (链增长)
(链引发)
HCl + Cl (链增长) Cl2 H2 (链终止) (链终止)
(6) H + Cl
HCl
(链终止)
此类反应称为链式反应。一旦引发出活化的Cl原子，反应即可快速进行。按此机理即 可推导出上述速率方程。

固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少。因此固相发应只限于接触界面，所 以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等多种手段促使反应进行。固相反应 速率一般都很慢。
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反应机理研究的意义
通过反应机理的研究，可以了解决定反应速率的关键步骤，以便我们能
主动控制反应速率，能更多更快的制造产品。 反应机理研究在很大程度上决定于实验技术的发展。近年来，分子束、 激光、闪光光解等新技术的发展，使人们已能够实验研究快速反应的动力学 问题。
A + BC AB C AB + C
反应物 (始态)
活化络合物 (过渡态)
产物 (终态)
过渡状态位能示意图
过渡状态理论(transition state theory)
过渡态的位能高于始态也高于终态，由此形成
一个能垒。按过渡状态理论，过渡态和始态的位能
差就是活化能，或者说活化络合物的最低能量与反 应物分子最低能量之差为活化能。 该理论计算若干典型简单反应的活化能与 Arrhenius 实验活化能数值相符。 过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能，与 碰撞理论着眼于分子相撞的平动能不同。
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● 活化能的物理意义 A+B
Exothermic Reaction
C+D
Endothermic Reaction
The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction.
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NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用 的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于很 少的几个简单反应。 须指出，有许多反应的速率并不符合Arrhenius公式，其规律性尚待进一步研 究。 最近30年，随着分子束以及激光等技术的应用，使化学反应速率的实验工作 和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍是当前的热点。
H2 + I2 2HI
实验事实：1)
v
d(H2) dt
k (H2)(I2)
二级反应
2) 用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。
反应机理：
(1) I2 (2) 2I + H2
2I (快) 2HI (慢)
第一步为快反应，第二步为慢反应，反应速率由慢的一步所控制，快的一步会产生足 够的I供慢的一步所需，所以反应速率可写为： d(H2) dt
4.6 催化作用
2H2O2 (aq)
2H2O (l) + O2 (g)
加入KI
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N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
rGmө(298) 33 kJmol1 rGmө(673) 41.7 kJmol1 Kpө ＝ 6.1 105 Kp 5.8 104 (298 K) (673 K)
d(HBr) = k2 (H2) [K1(Br2]1/2 = k (H2) (Br2)1/2 dt
式中 k = k2(K1)1/2。上式与实验测定结果相符。
H2 + Cl2 2HCl
实验事实：1) v= d(HCl) dt = k (H2)(Cl2)1/2 1.5级反应
2) 室温下暗处反应速率极慢，加热并加光照反应剧烈，瞬间即可完成。
● 何谓反应机理？
所谓反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子是如何转化为生 成物分子的。
化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是一步完成的反应，
它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反应机理研究即是将一个非基元反应 分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤。
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Activated complex
v=－
= k2 (H2) (I)2
其中活化碘原子浓度 (I) 可由第一步快速平衡的关系式求得： I2 2I [I]2 = K1
[I2]
考虑到第一步的快速平衡以及I2的解离度很小，可近似有： [I] (I)， [I2] (I2), 所以， － d(H2) dt 从而有 (I)2 = K1 (I2) = k2 (H2)K1(I2) = k (H2)(I2)
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
N2O2 is detected during the reaction!
Elementary step:
+ Elementary step: Overall reaction:
NO + NO
N2O2 + O2 2NO + O2
N2O2
2NO2 2NO2
● 溶液相和固相反应
反应速率研究以气相居多，由此得到的一些概念(如碰撞、活化能、方位因素 等)也可用于溶液反应。 溶液反应的特点是溶质分子不像气体分子那样能自由运动，所以碰撞机会少 得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子经扩散一旦碰撞，就被包围在溶 剂分子的“笼中”，而能多次碰撞，称为“笼效应”。溶剂的性质对反应速率有 明显的影响。
谢谢大家
第四章 化学反应动力学基础
—— 反应速率与反应机理
4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用
4.7 化学动力学前沿话题
4.5 反应机理
d(CO) v正 = － dt d(NO) v逆 = － dt
平衡时v正 = v逆，所以 K = k正/k逆
H = Ea – Ea’
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● 非基元反应
要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测定速率常数、 反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推 测反应历程。再经过多方面推敲，才能初步确立一个反应的机理。
在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催 化剂，反应速率即可大大加快。机理如下：
合成NH3过程中N2的催化吸附
Fritz Haber (1868-1934)
Carl Bosch (1874-1940)
N2 (g) + 2Fe (s) 2N-Fe (s) 2N-Fe(s) + 3H2(g) 2NH3(g) + 2Fe(s) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
第一步为快反应，但反应产率很低。第二步为慢反应，是整个反应的控制
步骤，所以： d(HBr) v= dt
= k2 (H2) (Br)
其中活化Br原子浓度 (Br) 由第一步的平衡关系决定，即： [Br]2 = K1， [Br] = (K1[Br2])1/2 或 (Br) = [K1(Br2)]1/2 [Br2] 所以，
在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活化分 子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。
在实际生产中，通过维持一定的高温 (573 773K)并使用催化剂提高反应速率， 通过高压并不断移去混合气中的氨，使反 应向有利于生成氨的方向进行。
One of the high-pressure vessels used for the catalytic synthesis of ammonia. The vessel must be 22 able to withstand internal pressures of greater than
式中 k = k2K1。上式与实验测定结果相符。
速率控制步骤的概念
H2 + Br2 2HBr
实验事实：
反应机理：
d(HBr) v= = k (H2)(Br2)1/2 d (1) Br t 2Br
2
1.5级反应 (快) (慢) (快)
(2) Br + H2 (3) H + Br2
HBr + H HBr + Br
● 过渡状态理论 (transition state theory)：
随着人们对原子分子内部结构认识的深入，20世纪30年代提出了反应速率的 过渡状态理论。
该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理， 计算反应物分子对相互作用过程中的位能变化，认为 反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态，即形 成一种“活化络合物”，然后转化为产物。这个过渡 状态就是活化状态，如