材料化学第四章溶液与固溶体

1.蒸汽压下降
稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律：
* p p* p p A A A xB
该式表明：△p与xB成正比，而与溶质的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本 原因。 CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸 汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液， 它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气 中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继 续潮解。
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡
当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想液体混合物中任 一组分B在液相中的化学势与气相中的化学势相等，即
L g uB uB u B (T ) RT ln
* p B xB u ( T ) RT ln B p
pB p
* pB uB (T ) RT ln RT ln xB pB
S L uA (T , p) u A (T , p, x A ) u * A (T , p) RT ln x A
fusGm ( A) 1 S * ln x A u A (T , p) u A (T , p) RT RT


ΔfusG(A)：固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布 斯自由能变。 定压下，上式对T微分：
第四章 溶液与固溶体
第四章 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质和溶剂时 常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同：
气溶体 液溶体 又称为 固溶体
溶体
含较多的为溶剂 溶液 含较少的为溶质
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态 或固态物质称为溶质。
二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： u u* (T , p) RT ln x
A A A
pB 溶质： u B u u B (T ) RT ln p p B k B xB
L * uB uB (T , p)
* (T , p) ∴ uB
是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
• 当pθ与总压p相差不大时， • 即
u (T , p) uB (T )
* B

L uB u B (T ) RT ln xB
• 当pθ与总压p相差较大时，则不能替换，
L * uB uB (T , p) RT ln xB
4.渗透压
设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。
* p A u u g u RT ln 对纯溶剂A： A A A p pA ' ' 对溶液A： u A u A g u A RT ln p
* B n BVB,m B n BVm (B) 0
② d P 0, dT 0时，mix H H混合后 H混合前 0 即 无热效应产生
③ d P 0, dT 0时，mixU mix H pmixV 0 即内能不变 ④
mixG G混合后 G混合前 0
二、亨利定律
1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在溶液中的溶解度
与该气体的分压成正比，即
P B = kx · xB
xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数
PB ——平衡时B气体的压力（平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、
溶剂的性质
2.对稀溶液：
p B k x xB k
g B

k B xB u B u B (T ) RT ln p kB u B (T ) RT ln RT ln x B p

uB (T , p ) x RT ln x B
B (T , p) 是T,p的函数，在一定温度和压力下有确
定值，只是它不等于纯B的化学势。在上 式中，可看作是xB=1，且服从亨利定律 的那个状态的化学势。 ②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， ∴
第一节拉乌尔定律和亨利定律
（稀溶液中的经验定律）
一、拉乌尔定律 1.定义： 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：
在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压
乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：
* pA
* pA pA xA
xA
• PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数
2.双组份体系
∵ xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*〃xB
△PA= PA*- PA = PA*〃xB
△PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值
xB
—— 溶液中溶质B的摩尔分数
体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的蒸汽压；若溶质B 是挥发的，PA为溶剂A在气相中的分压。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1，越稀越符合实际。
nB nB 将 xB 代入上式，得 nA nB nA
T f RT
fus H m An A
n
* 2 f
B
——稀溶液的凝固点下降公式
设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则
mB / M B T f K f bB fus H m ( A) mA
∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系
* P混合物的蒸汽压 p A pB p* x p A A B xB
* * p* ( p p A B A ) xB
p与xB成直线关系
图示：

p* A
p f ( xB )
pA
pB
O A
p
* B
xB

B
1
kx p
质粒子间作用力相同。
* B
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的作用力与不同物 接近于理想液体混合物：同分异构体的混合物、液态同位素化合物的 混合物、液态的紧邻同系物的混合物。如苯~甲苯混合物、正己烷~正
庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
* p A p* x p A A A (1 xB ) * p B p B xB
nB x n A nB
k
nB x nA
k
nB x mA
MA
pB k mbB p B k c cB
其中，
nB bB mA
溶质的质量摩尔浓度
CB 溶质的物质的量浓度
bB单位mol/kg；
cB单位mol/L；
km、kc、kx为亨利定律常数；
对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc
∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、

三.稀溶液的依数性
难挥发的非电解质稀溶液的四种性质 ①溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低 ②溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 ③溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 ④在溶液与纯溶剂之间有渗透压产生 当溶液的浓度较稀时，蒸汽压降低值、沸点升高值、 凝固点降低及溶液的渗透压仅与溶液中所含溶质的粒 子个数有关，而与溶液的本性无关——稀溶液的依数性
无关）。
3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状态相同的情况。如果
溶质分子在溶液中与溶剂分子形成了化合物，或发生电离，那么亨利
定律即不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适用亨利定律。
4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低，溶液就越稀，更 适用亨利定律。
第二节 理想液体混合物和稀溶液
A
RT
M
* 2 f
nB bB m A
其中 K f
R(T ) M A fus H m ( A)
——质量摩尔凝固点降低常数
* 2 f
适应范围：稀溶液。难/易挥发性溶质，Kf为bB=1 时稀溶液的凝固点降低值。 例题p88（4-2）
3. 沸点升高
L g T , p, xA u A (T , p) 两相平衡时：u A
即吉布斯自由能减小
⑤
mix S S混合后 S混合前 0
即混合前后熵增加
5.理想液体混合物的特性
①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时，混合物的体积等于 各纯液体的体积之和，即
V混 V纯
即混合前后体积不变。
* mixV V混合后 V混合前 B n BVB,m B n BVm (B) 0
k mbB u B u B (T ) RT ln p
k b bB m B u B (T ) RT ln RT ln p b bB u B (T , p ) m RT ln b
pB kmbB
• ③当 pB kcCB 时，
kc C B u B u B (T ) RT ln p kcCB C u B (T ) RT ln RT ln p C C u B (T , p) c RT ln C
( [ G ) T ] H p T T2
1 fusGm / T 1 H m ( A) ln x A 2 T R T T P R p
对上式积分：
1 T f fus H m ( A) d ln xA R T f* T 2 dT * fus H m ( A) 1 H ( A ) T T 1 fus m f f ln x A ( * ) ( ) * R Tf Tf R Tf Tf