有机化学-第九章
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
2020/8/3
2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学--第九章 卤代烃
6
(2)烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔 一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和 苄基型卤代烃。例如：
7
(3)隔离型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个 饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：
8
9.2卤代烃的命名
对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃 为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子 的名称而成。例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
43
(2)脱卤素
邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化 钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：
利用此反应可以在化合物分子中引人双键，但很少用来制备简 单烯烃，因为邻二卤化物通常是由烯烃与卤素加成而得，然而可 利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。
44
1,3–二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
45
9.4.3与金属反应
(2)烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔 一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和 苄基型卤代烃。例如：
7
(3)隔离型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个 饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：
8
9.2卤代烃的命名
对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃 为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子 的名称而成。例如：
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特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
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(2)脱卤素
邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化 钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：
利用此反应可以在化合物分子中引人双键，但很少用来制备简 单烯烃，因为邻二卤化物通常是由烯烃与卤素加成而得，然而可 利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。
44
1,3–二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
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9.4.3与金属反应
《有机化学》第九章
（一）酸水液提取法
第九章
水溶液直接提取法不利于那些碱性较弱不能直接溶解于水的生
物碱提取，因此可采用偏酸性的水溶液，使生物碱与酸作用生成盐
进行生. 物碱提取。具有碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在， 而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在，故常
用0.5%～2%的乙酸、盐酸等为溶剂。
29 第二节 生物碱
二 、 生物碱的提取方法
（二）醇类溶剂提取法
游离生物碱及其盐一般都能溶于甲醇和乙醇，因此用它 们作为生物碱的提取溶剂，应用较为普遍。甲醇的极性比乙 醇的极性大，对生物碱的溶解性比乙醇好，甲醇的沸点也比 乙醇低，但对视神经的毒性很大，所以除实验室有时将甲醇 作为生物碱提取溶剂外，多数用乙醇作为溶剂，有时也用稀 乙醇（60%～80%）作溶剂。通常采用醇提—酸水—碱化— 亲脂性溶剂萃取的方法反复进行。
N
－
N
CH3
33 第二节 生物碱
三 、 重要的生物碱
（三） 麻黄碱
第九章
麻黄碱俗称麻黄素，分子中有两个手性碳（用*标记），麻黄碱的分子结构式如下：
糠醛是重要的化工原料，可用 于制造酚醛树脂、农药、医药（如 呋喃妥因、呋喃唑酮）等。
O2N－ O
O －CH＝N－N－C ＝ O
CH2－CH2
－ －
－
呋喃唑酮（痢特灵）
19 第一节 杂环化合物的分类和命名
四、 重要的杂环化合物及其衍生物
（二） 吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B12
第九章
20 第一节 杂环化合物的分类和命名
1
第九章 杂环化合物、生物碱
【知识目标】 理解杂环化合物的分子结构、分类。 掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 掌握杂环化合物的分类和命名方法。 了解几种重要的生物碱（麻黄素、烟碱、小檗碱、鸦片制剂）。 【技能目标】 掌握常见杂环化合物、生物碱的鉴别方法。
第九章
水溶液直接提取法不利于那些碱性较弱不能直接溶解于水的生
物碱提取，因此可采用偏酸性的水溶液，使生物碱与酸作用生成盐
进行生. 物碱提取。具有碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在， 而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在，故常
用0.5%～2%的乙酸、盐酸等为溶剂。
29 第二节 生物碱
二 、 生物碱的提取方法
（二）醇类溶剂提取法
游离生物碱及其盐一般都能溶于甲醇和乙醇，因此用它 们作为生物碱的提取溶剂，应用较为普遍。甲醇的极性比乙 醇的极性大，对生物碱的溶解性比乙醇好，甲醇的沸点也比 乙醇低，但对视神经的毒性很大，所以除实验室有时将甲醇 作为生物碱提取溶剂外，多数用乙醇作为溶剂，有时也用稀 乙醇（60%～80%）作溶剂。通常采用醇提—酸水—碱化— 亲脂性溶剂萃取的方法反复进行。
N
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N
CH3
33 第二节 生物碱
三 、 重要的生物碱
（三） 麻黄碱
第九章
麻黄碱俗称麻黄素，分子中有两个手性碳（用*标记），麻黄碱的分子结构式如下：
糠醛是重要的化工原料，可用 于制造酚醛树脂、农药、医药（如 呋喃妥因、呋喃唑酮）等。
O2N－ O
O －CH＝N－N－C ＝ O
CH2－CH2
－ －
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呋喃唑酮（痢特灵）
19 第一节 杂环化合物的分类和命名
四、 重要的杂环化合物及其衍生物
（二） 吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B12
第九章
20 第一节 杂环化合物的分类和命名
1
第九章 杂环化合物、生物碱
【知识目标】 理解杂环化合物的分子结构、分类。 掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 掌握杂环化合物的分类和命名方法。 了解几种重要的生物碱（麻黄素、烟碱、小檗碱、鸦片制剂）。 【技能目标】 掌握常见杂环化合物、生物碱的鉴别方法。
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲
第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。
有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮（ketone ）。
C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。
本章只讨论醛、酮。
一、结构和命名（一）结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。
碳原子是sp 2杂化，三个sp 2杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。
碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。
图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。
参见图9-1（b ），（c ）。
这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。
例如：C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。
δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×（二）命名1．普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。
分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基，例如：苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯（基）甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。
有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
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9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是最简单且最重要的酚。酚有芳香性， 具有较高的热力学稳定性。
苯酚
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚主要的性质可表示如下：
由于酚环上的电子密度高，所以酚比芳烃和 醇都容易发生氧化反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的分类
按芳环的结构可分为常见的苯酚和萘酚两大类。 按芳环上连有的羟基的数目，又可分为一元酚和 多元酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊试纸变色。 由于苯酚的酸性小于醋酸（pKa=4.76）和碳酸 （pKa=6.35）,所以向苯酚盐的水溶液中通入 CO2 或加入醋酸时，可将苯酚游离。根据此反应可以分 离、提纯酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚与FeCl3的显色反应
9.2 醇的化学性质
一、醇分子间脱水--生成醚
醇分子间脱水生成醚的反应是 SN 反应机理。制备单醚时， 一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是 SN2 机理,如正 丁醚的合成:
9.2 醇的化学性质
二、醇分子内脱水--生成烯烃
醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说， 仲醇和叔醇是按 E1 机理进行；这一推论被下面的实验事 实所支持：
9.2
醇的化学性质
本章重点
9.2 醇的化学性质
醇的酸性与碱性
一、醇的弱酸性
醇分子中存在 H-O 极性键，其电离平衡中可以产生质子 和烃氧基负离子：
9.2 醇的化学性质
在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化 作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa 值就越小，即酸性较强。
9.4 醚的结构分类以及化学性质
醚的结构与分类
一、醚的结构
醚的通式为R-O-R'、R-O-Ar、Ar-O-Ar，醚 可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后 所得到的化合物。醚键C-O-C是醚类化合物的结 构特征，在脂肪醚中氧原子是以sp3杂化状态分别 与两个烃基的碳原子形成两个σ单键，氧原子上两 对未共用电子对占距两个SP3轨道。
3°>2°>1°>CH3O->HO-
9.2 醇的化学性质
二、醇的弱碱性
醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊 离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐， 与Lewis酸作用生成酸碱络合物：
9.2 醇的化学性质
醇羟基的取代反应
一、醇与氢卤酸的反应
醇与 HX 反应时，首先是醇羟基的氧原子与 HX 提供的 H+ 作用生成烊离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子 化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。
三.醇与氯化亚砜及卤化磷的反应
1．醇与氯化亚砜的反应 氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚
砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl 及SO2）。
9.2 醇的化学性质
醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着 氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位 于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当 碳氯键形成时，分解反应完成并放出 SO2，这种取代反应 机理称为分子内亲核取代，记作 SNi
化的产物为酮。
醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，也要控 制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮 被进一步氧化成酸）。
9.2 醇的化学性质
由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进 行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧 化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生 成小分子产物。例如：
9.2 醇的化学性质
二、醇的脱氢
醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和α-C上的 氢原子的脱除反应，这是一个催化脱氢反应。伯 醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。如：
9.3
酚的结构分类以及化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的结构和分类
一、酚的结构
羟基与芳环直接相连形成的化合物是酚。通式为 ArOH。 酚羟基氧原子上的未共用 P 电子对与芳环的π 电 子之间存在 P-π 共轭； 氧原子的给电子共轭作用（+C 效应）使芳环的 π 电子密度增加，有利于环上进行亲电取代反应； 氧原子与芳环的电子效应又导致了 C-O 键强度增 加和羟基中 O-H 键的极性加大，使酚羟基被取代的 反应活性远不如醇羟基，酚的酸性则明显高于醇。
9.2 醇的化学性质
一、醇与硫酸的反应
醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯 和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放 出热量。
9.2 醇的化学性质
二、醇与硝酸的反应
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。
9.2 醇的化学性质
醇的脱水反应
无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱 水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产 物是不同的：
第九章 醇酚醚
第九章 醇酚醚
1 醇的结构及分类 掌握醇的结构与分类
2 醇的化学性质 了解醇的酸性, 碱性及亲核性，掌握醇羟基的取代反 应，醇的脱水反应以及醇的氧化和脱氢反应
3 酚的结构分类以及化学性质 了解酚的结构以及分类，掌握酚的化学性质
4
醚的结构分类以及化学性质
了解醚的结构以及分类，掌握醚的化学性质
醇分子中的烃基越小，α-碳原子所连支链越少及越小，其 酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于 α-C 上 的醇其酸性增强。
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。
9.2 醇的化学性质
2．醇与卤化磷的反应 卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是
PBr3与PI3
在实际反应操作中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用。 例如：
9.2 醇的化学性质
醇与无机含氧酸的反应
醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是 SN2 或 SN1 机理：
伯醇主要是按 SN2 机理进行；叔醇主要是按 SN1 机理进 行；对仲醇而言，两种机理都可以发生，何者主要，应看 其它的有关反应条件（如：酸的浓度及强度、反应温度、 酸根负离子的亲核性等等）。
酚中的羟基与芳环连接在一起，类似烯醇型化合物。 可以用来鉴别酚的存在。不同的酚与FeCl3溶液作用 可呈现不同的颜色反应，生成酚氧离子和高价铁离 子的络合物：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
三、酚生成芳醚的反应
酚与醇不同，酚不发生分子内的脱水反应，分子间 的脱水也难于进行，要在催化剂存在下加强热才能 进行：
9.1 醇的结构和分类
二、醇的分类
醇的分类方法比较多，一般有以下几种方法：
1．在醇分子中按含有羟基的个数，把醇可分成一元醇、二 元醇、三元醇、四元醇……等等；
2．在一元醇中，按照与羟基直接连接的碳原子的级别（即 α-C的构造），可把醇分为伯、仲、叔醇；
3. 按与羟基连接的烃基的种类又可以把醇分为饱和醇、不饱 和醇及芳醇。
9.1
醇的结构和分类
9.1 醇的结构和分类
一、醇的结构
烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合 物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。
羟基（-OH）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基 与烃基之间的化学键（C-O 键）和羟基中的O-H 键都是 极性共价σ 键，碳和氧两个原子均是以sp3杂化状态形成 σ 键的。
当芳环上存在吸电子基团时，这种氨解反应可顺利进行
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的氧化与还原反应
一、氧化反应
酚环上的高电子密度，使其非常容易发生氧化反应。 暴露于空气中的酚，因氧化而呈现较深的颜色。酚 与强氧化剂作用，随着反应条件的不同，产物也不 同，并且较复杂。在控制条件下酚的氧化有制备意 义。例如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
一、酚的弱酸性
酚具有比醇更强的酸性。如苯酚的pKa=10,环已 醇的pKa=18。
苯酚的氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子 形成共轭，使氧原子上的电子云密度下降，从而加 大了O←H键的极性，使氢质子容易解离，导致酚有 酸性； 另一方面，由于酚氧负离子的负电荷可以分散到芳 环上，通过电子的离域而使其稳定性增加，所以酚 有较明显的酸性。
CH3OH 甲醇（球棒模型）
C2H5OH 乙醇（比例模型）
Hale Waihona Puke 9.1 醇的结构和分类 由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 。
受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发生 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱水反 应。
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取 醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液 中的络合盐，又称Sarrett试剂，是橙红色晶体， 它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇氧化为醛。
9.2 醇的化学性质
2.仲醇和叔醇的氧化 由于仲醇 α-C 上只有一个氢原子，所以它被氧
9.2 醇的化学性质
在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必 须明确的，这就是：
（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或 Lewis酸存在时，反应会加速进行；
（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它 们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普 遍的现象。
9.2 醇的化学性质
在Al2O3存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二 烯烃：
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化