浅谈微库仑法检测硫含量及其影响因素分析

浅谈微库仑法检测硫含量及其影响因素分析
【摘要】本文介绍了微库仑分析法和微库仑法测定石油产品中硫含量的基本原理。

认为偏压不合适、电解液变质、氮气和氧气比例不合适，进样速度不合适等是导致硫含量检测过程中转化率偏低、超调峰或拖尾峰的主要原因。

【关键词】微库仑分析；硫含量；转化率
在石油化工生产过程中，硫可以造成设备腐蚀，催化剂中毒；在油品使用中引起发动机磨损，降低油品的氧化安定性，使油品颜色变深，并产生特殊的气味和沉渣而降低油品的质量。

炼厂及石油化工装置排放气中的硫化氢，燃烧气机及锅炉排放的二氧化硫，可污染大气造成中毒事故。

然而另一方面，科研和生产实践证明，石油中控制一定的硫或加入一定的硫化物，还可以改善某些油品的性质，提高某些催化剂的活性和寿命。

因此，硫及其化合物的分析一直受到人们的普遍重视。

石油中硫含量的分析方法有：灯法、氧弹法、氧瓶燃烧法、活性镍法、X-射线荧光法、氢解光电比色法、微库仑法和裂解-荧光法等。

微库伦分析是一种库仑滴定技术，利用电生滴定剂来测定被测物质，具有灵敏度高，响应速度快的特点。

但在实际化验分析过程中，常常会出现转化率低、基线不稳、超调峰、拖尾峰等现象。

现就影响微库仑测定硫含量分析准确性的原因进行讨论。

1.微库仑法分析原理
样品中的被测组分在裂解管中反应转化为可滴定组分，由载气带入滴定池与滴定剂发生反应，使滴定剂浓度发生变化。

测量电极对这一变化产生相应的点位响应，从而使参考-测量电极对的电位发生相应的变化，使这一电位值不再等于仪器设定的给定偏压值，两者的差值即为库仑放大器的输入信号，经放大器放大后，输出相应的电压加到电解池电解电极对上，在阳极电生滴定剂以补充被消耗的滴定剂，直至滴定剂浓度恢复到平衡状态时的浓度。

仪器测量出电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律计算出被测组分的含量。

2.微库仑法测定硫含量原理
微库伦法测定石油及其产品中硫含量的基本原理是，样品在氧气氛围下高温燃烧，使样品中的硫转化为二氧化硫，二氧化硫由载气带入滴定池与I3-离子发生反应，反应消耗I3-离子由阳极电解补充，通过测量补充I3-离子消耗的电量，再由法拉第电解定律计算样品含硫量。

反应方程式如下：
3.微库仑法测定硫含量影响因素分析
3.1 偏压
在库仑分析中，偏压由一个单独的直流电源供电，可用电位器选择大小。

理论上，偏压在数值上等于参考电极与测量电极之间的电位差，但两者方向相反。

如果选择偏压（）偏高，放大器输入信号（）就会偏小，相应的放大器输出信号偏小，工作电极接收电压信号偏小，电解补充I3-偏少，进而导致转化率偏低。

如果偏压继续增大到使放大器输入信号为负值，即<0，此时I3-的补充速度远大于消耗速度，从峰形上体现的是超调峰。

反之，偏压过小，滴定池中I3-的补充速度远不及消耗速度，从峰形上体现的是拖尾峰。

超调峰和拖尾峰都会导致基线不归零或归零较慢。

在一定的温度下，参考电极电位是恒定的，测量电极电位与溶液中滴定剂离子浓度I3-有关，因此，偏压的大小取决于电解液中滴定剂离子的浓度。

应根据样品中预测硫含量的高低来选择偏压的大小。

3.2 进样速度
样品的进样速度直接影响着样品在氧气中的燃烧率，进样速度过快，样品在燃烧段迅速通过，待测元素燃烧不充分，导致转化率偏低。

进样速度过快会导致超调峰，过慢会导致拖尾峰。

一般经验是，测低硫样品时进样速度要比测高硫进样速度略慢。

3.3 电解液
库仑硫检测所用的电解液是碘化钾、冰醋酸和迭氮化钠的混合物。

其中，碘化钾提供滴定剂离子，迭氮化钠可掩蔽样品中氮和氯化物对检测的干扰，冰醋酸起到调节电解液PH值的作用。

冰醋酸易挥发，在气温较高的夏季，电解液会因为冰醋酸的挥发而变质，从而影响到最终检测结果。

同时，冰醋酸的凝点是16.6℃，在气温较低的冬季，室内温度偏低，冰醋酸冷凝也会影响电解液的作用效果。

因此，电解液应该定期更换，必要时，应重新配制。

实验室内应尽量保持恒温。

3.4 载气和燃烧气的流量
载气的作用是携带燃烧产物二氧化硫进入滴定池，这里用氮气充当载气。

为了保证样品燃烧产物能够顺利送达滴定池，载气流量要略大于燃烧气流量。

氧气充当的是燃烧介质，氧量过大，二氧化硫迅速深度氧化生成三氧化硫，导致转化率偏低，适当降低氧流量可提高转化率。

所以在一般经验中，当转化率偏低时常说的“升氮降氧可以提高转化率”，说的就是这个意思。

然而，氮气流量过大可能出现超调峰，氧量过少，样品中硫燃烧不完全，检测转化率同样偏低。

因此，控制好氮气与氧气的比例才是重点问题。

3.5 其他因素
微库仑仪在分析检测过程中系统漏气可导致转化率偏低，电解池池帽电极或电解液污染、加热带温度低、标样浓度不准或裂解温度过低等原因也可导致转化率低。

4.结论
（1）偏压不合适、电解液变质、氮气和氧气比例不合适，进样速度不合适等是导致转化率偏低、超调峰或拖尾峰的主要原因。

（2）转化率偏低还有可能是系统漏气、标样浓度不准、裂解温度过低、电极镀层不好或加热带温度低等原因。

（3）在实际分析检测过程中，应该注意观察，同时考虑多种因素的综合影响，一旦出现问题，逐一排查，才能保证分析的准确性。

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