“三招”判断气质联用分子离子峰
气质联用仪的基本构成和工作原理
气质联用仪的基本构成和工作原理气质联用（GC/MS）被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。
质谱仪的基本部件有：离子源、滤质器、检测器三部分组成，它们被安放在真空总管道内.接口:由GC出来的样品通过接口进入到质谱仪，接口是色质联用系统的关键。
接口作用：1、压力匹配——质谱离子源的真空度在10-3Pa,而GC色谱柱出口压力高达10 5Pa,接口的作用就是要使两者压力匹配。
2、组分浓缩-—从GC色谱柱流出的气体中有大量载气，接口的作用是排除载气，使被测物浓缩后进入离子源.常见接口技术有：1、分子分离器连接 (主要用于填充柱）扩散型-—扩散速率与物质分子量的平方成反比，与其分压成正比。
当色谱流出物经过分离器时，小分子的载气易从微孔中扩散出去，被真空泵抽除，而被测物分子量大，不易扩散则得到浓缩。
2、直接连接法(主要用于毛细管柱)在色谱柱和离子源之间用长约50cm，内径0.5mm的不锈钢毛细管连接,色谱流出物经过毛细管全部进入离子源,这种接口技术样品利用率高。
3、开口分流连接该接口是放空一部分色谱流出物，让另一部分进入质谱仪,通过不断流入清洗氦气，将多余流出物带走。
此法样品利用率低。
离子源：离子源的作用是接受样品产生离子，常用的离子化方式有：1、电子轰击离子化（electron impact ionization,EI）EI是最常用的一种离子源，有机分子被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失去一个外层电子,形成带正电荷的分子离子(M+），M+进一步碎裂成各种碎片离子、中性离子或游离基,在电场作用下，正离子被加速、聚焦、进入质量分析器分析。
EI特点：⑴、电离效率高,能量分散小，结构简单，操作方便.⑵、图谱具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供较多信息,对化合物的鉴别和结构解析十分有利。
⑶、所得分子离子峰不强，有时不能识别。
本法不适合于高分子量和热不稳定的化合物。
分析化学8.3.3 分子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰 的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇。
分子离子峰的特点
一般质谱图上质 荷比最大的峰为分子 离子峰；有例外。
形成分子离子需 要的能量最低，一般 Nhomakorabea约10eV。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
Ｎ律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
气质联用仪法
气质联用仪法（GC-MS）测定檀香籽精油挥发性成分1 实验试剂与仪器1．1 实验试剂迷迭香精油1．2 实验仪器气相色谱质谱联用仪：安捷伦7890A/5975C-GC/MSD2 实验方法与原理2.1 仪器基本原理和应用范围质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物的分析就显得无能为力；而色谱法对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。
因此，这两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。
像这种将两种或两种以上方法结合起来的技术称之为联用技术，将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器叫做气-质联用仪。
气质联用仪是利用试样中各组份在气相和固定液两相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器(质谱仪)，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。
气质联用仪的工作过程是高纯载气由高压钢瓶中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化干燥管使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合，将样品气体带入色谱柱中进行分离。
分离后的各组分随着载气先后流入检测器(质谱仪)，然后载气放空。
检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，就得到色谱流出曲线。
根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析。
2.2 定性分析原理将待测物质的谱图与谱库中的谱图对比定性。
2.3 定量分析原理相对定量方法（峰面积归一法）：由气质联用仪得到的总离子色谱图或质量色谱图，其色谱峰面积与相应组分含量成正比，可对某一组分进行相对定量。
气质联用培训班讲义
农业部质检中心气质联用培训班讲义2004-03海南.海口农业部热带农产品质量监督检验测试中心前 言2004年3月农业部对所属的质检中心在海口中国热带农业科学院分析测试中心（农业部热带农产品质检中心）举办GC－MS农药残留检测的培训讲座。
由于参加讲座的人员基础各异，需要一个基本的专题讲座，我和主讲教授编写了这本讲义，其中不少内容是ctrl+C、ctrl+V的结果，感谢原著作者的辛勤劳动，谢谢！本讲义的组织和编写编者倾注了一定的心血（呵呵），力争能在较少的篇幅内给读者一个明晰的概念，由于作者水平的问题本讲义可能存在一些错误，欢迎批评指正，谢谢！为了不让自己的劳动失去价值，现提供给大家，希望能够多多交流，谢谢！编写人：Honic工作单位：农业部热带农产品质检中心E－mail：**************QQ:79070964目录一、质谱法概述 (1)二、质谱仪 (2)1．质谱仪的简介 (2)2．仪器构造 (2)2.1进样系统 (2)（1）色谱进样 (2)（2）其他进样系统 (2)2.2离子源 (3)（1）电子轰击离子源（EI） (3)（2）化学电离源（CI） (4)2.3 质量分析器 (7)（1）四极杆分析器（quadrupole mass filter） (7)（2）离子阱(ion trap) (8)2.4 真空系统 (9)2.5主要质谱仪分类 (9)3．基本参数 (11)4．离子的断裂规律 (12)4.1质谱图与质谱表 (12)4.2主要离子峰的类型 (13)（1）分子离子峰 (13)（2）准分子离子峰 (14)（3）碎片离子峰 (14)（4）重排离子峰 (14)（5）亚稳离子峰 (14)（6）同位素离子峰 (15)（7）多电荷离子 (15)4.3 分子离子的确认 (15)4.4 碎片离子和假分子离子 (17)4.5 应用实例 (17)4.6主要有机物的断裂规律（产生分子离子、碎片离子等的方式） (18)三、气质联用仪 (21)1．气质联用仪的特点 (21)2．计算机及软件的应用 (26)附录：12种农药EI标准谱图 (30)一、质谱法概述质谱法(Mass Spectrometry, MS)是利用电磁学原理，对荷电分子或亚分子裂片依其质量和电荷的比值（质荷比，m/z ）进行分离和分析的方法。
气质联用二氧化碳的峰
气质联用二氧化碳的峰
气质联用二氧化碳技术是一种新兴的分析方法，它利用气相色谱和质谱联用的手段，将样品分子分离并进行定性、定量分析。
其中，二氧化碳作为载气具有独特的优势，可以提高分离效率，减少杂质干扰，增强检测灵敏度。
在气相色谱-质谱联用分析中，常用的检测模式是扫描模式和离子监测模式。
扫描模式可以得到完整的质谱图谱，但灵敏度较低。
离子监测模式则针对目标化合物的特定离子进行检测，灵敏度较高。
对于一些含量较低的化合物，需要选择合适的检测模式来提高检测灵敏度。
在气质联用二氧化碳技术中，二氧化碳作为载气可以提高分离效率。
同时，二氧化碳的质子亲和性较低，不易与离子化的化合物形成复合物，可以减少干扰。
此外，二氧化碳还具有较高的扩散系数，使得分子在气相中的扩散速度更快，可以提高检测灵敏度。
在气质联用二氧化碳技术中，常用的检测模式是选择离子监测模式。
根据目标化合物的质荷比，选择合适的离子进行监测，可以提高检测灵敏度。
同时，还可以利用多反应监测模式，同时监测多个离子，进一步提高检测精度和特异性。
综上所述，气质联用二氧化碳技术作为一种新兴的分析方法，具有独特的优势和特点。
在选择合适的检测模式和优化分析条件的情况下，可以实现对样品中目标化合物的高灵敏度、高特异性的检测。
- 1 -。
气相色谱质谱联用谱图解析
质谱解析
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 一般来讲，分子离子峰是荷质比最大的一个，
但是对于易断裂的的物质来说，分子离子峰很小或 者没有，需积累经验。 分析同位素峰簇的相对强度比和峰与峰间的差值， 判断化合物是否含有Cl和Br等元素。
质谱解析
由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推分子式。 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分
子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳 定性大，相对强度就大。
例如：萘分子离子峰m／z 128为基峰，蒽醌分 子离子峰m／z 208也是基峰。分子离子峰弱或不出 现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
质谱解析
根据特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构 信息。
若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能 含长链烷基；若出现或部分出现m／z 77，66，65， 51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含有苯 基；若m／z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含 有苄基或苯甲酰基。
M-32(S，CH3OH) M-42(CH2CO，CH2N2) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH) M-79(Br) M-16(O，NH2) M-127(I)……
谢 谢！
先易先对大峰和主要峰进行解析确定一些可以确定的峰根据极性判断极性柱极性小的先出峰非极性柱极性大的先出峰
气质联用谱图解析
讲解人：李金纳
主要内容
一般程序 基本规律 质谱解析
一般程序
预览--通观图谱，总体和局部掌握图谱的主要类型 ； 选区--根据需要选择部分或整体作为分析对象； 先易--先对大峰和主要峰进行解析，确定一些可以
质谱中分子离子峰的特点-概述说明以及解释
质谱中分子离子峰的特点-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分内容如下：在质谱分析领域中，分子离子峰是质谱图中的重要组成部分。
分子离子峰是由分子中的一个或多个原子失去或获得一个电子而形成的离子，具有其独特的特征。
通过分析质谱中的分子离子峰，能够揭示物质的组成成分、分子结构、分子量以及其他相关信息。
分子离子峰的特点主要包括其相对丰度、分子离子峰的相对位置和分子离子峰的形状。
相对丰度是指某个分子离子峰在质谱图中的峰高相对于其他分子离子峰的峰高的比例。
相对位置指的是不同分子离子峰之间的质荷比差异。
形状则是指分子离子峰的峰型，可以根据峰型的不同来推测分子中的官能团或基团的存在。
通过对质谱中分子离子峰特点的分析，可以帮助我们进行物质的鉴定和分析。
不同的物质在质谱图中的分子离子峰特征往往具有差异，这使得质谱分析成为一种有效的物质鉴定方法。
同时，分子离子峰的特点还可以为化学合成、分析方法的开发以及药物研发等领域提供有价值的参考。
本文将针对质谱中分子离子峰的特点进行详细的探讨和分析。
首先，我们将介绍分子离子峰的相对丰度和其在质谱图中的相对位置。
接着，我们将探讨分子离子峰的形状以及其与分子结构的关联。
最后，我们将总结本文的内容并展望分子离子峰特征在质谱分析领域的未来应用前景。
通过对质谱中分子离子峰的特点进行充分的理解和研究，不仅可以提高质谱分析的准确性和可靠性，还为化学科学的发展和实际应用提供了重要的支持和指导。
1.2文章结构文章结构部分的内容如下：本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分主要概述了质谱中分子离子峰的特点，并介绍了文章的结构和目的。
正文部分将详细讨论分子离子峰的三个特征。
特征一将介绍分子离子峰的形态特点，包括峰的形状、峰的强度和峰的宽度等方面的内容。
特征二将探讨分子离子峰的质荷比及其在质谱图上的表现形式，以及质谱仪器中的质谱分辨率和质谱峰的分辨情况。
特征三将讨论分子离子峰的相对丰度和相对丰度的计算方法。
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
（1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；
（2）、分子离子峰是奇电子离子峰； （3）、质荷比应符合氮规律；
分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质 荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。
（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；
如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分 子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲 基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少 出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位 素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质 量数最高的峰不是分子离子峰。
（5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰；
五、重排离子
当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子 的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随 着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子， 称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规 律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为 任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排 是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。
A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；
B、由M、（M+1）、（M+2）等处的峰的相对强度推测分子中 是否含有氯、溴等重原子。
三、碎片离子
碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形 成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子 可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度） 与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。
（2）、含双键无杂原子的分子离子
（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+·或M+（如果正电荷位置不明确时可 用[ ]+·或[ ]+表示）。
质谱分析-离子峰的主要类型
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
13:07:34
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
CH3
43
29 15
13:07:34
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
碎片离子峰
C7H4N O3 8.13 1.06
C8H11N2 O 9.61 0.61
C7H6N2 O2 8.50 0.72
C8H12N3 9.98 0.45
C7H8N3 O
13:07:34
8.88 0.55
C9H10 O2 9.96 0.84
三、碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
15 29 43 57
71
正 己
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
15
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
C3 C C C4 20
6
C7CHO
2
C6COOH
0.5
C8NH2
0.5
C8OH
0.1
C7Cl
0.1
O C2 C C5 C4 O C4
O C6 C NH2
气质联用常见问题及回答
气质联用常见问题及回答1.质谱开机约7分钟后，前级泵自动关闭。
质谱启动7分钟内如果前级泵真空不低于300mTorr（扩散泵系统）或分子涡轮泵转速小于80%，机械泵将自动关闭以避免大量空气抽入真空腔导致污染。
一般的原因是真空腔没关好。
2.氮气峰丰度大于20%，导致调谐评价不达标，报告显示系统有泄漏。
从调谐报告中的18，28和32相对于69的丰度可以看出问题所在。
如果18很高而28，32很低就意味着抽真空时间不够，因为水较难抽走。
如果18很低而28，32很高，那就是真的有漏气，一般原因是柱子没装好，比如说用错石墨垫。
如果18，32都很低而28很高，那并不意味着漏气，其原因可能是气体净化管进了空气或者是气体质量不好。
我还见过40很高的情况，最后发现用户买的氦气其实是氩气。
3.调谐通不过，提示“没有发射电流”。
如果用户刚洗过离子源，那就是灯丝没装好。
否则是灯丝烧了。
解决办法要么换灯丝，要么在手动调谐里改用另一灯丝即可。
记住当你发现质谱有问题时，别忘了想想之前你动了什么。
4.不装柱子调谐可以通过，装了柱子通不过。
不装柱子调谐正常表示质谱是好的，问题出在柱子上。
常见的原因有两个：一是柱子断了或密封不好导致质谱真空下降，二是柱子伸的太长挡住了电子束。
5.调谐评价显示真空很好，18和28都很低，但是502丰度小于3%。
先检查离子源温度，如果离子源温度高于230度，要先把它降到230度。
因为离子源温度越高，502的丰度就越低。
然后检查Repeller电压，你可以适当提高Repeller电压的最高限制，比如说35伏。
较高的电压可以得到较高的502相对丰度。
如果这些措施都无效，可能需要清洗离子源。
6.质量数不正确或者质谱图很怪，和标准质谱图根本对不上号。
质谱需要调谐，就好比砝码需要校准。
自动调谐的结果存在atune.u里头。
如果你的方法采用的调谐文件名字不叫atune.u，比如说叫himass.u，记住要在调谐后把调谐结果存到himass.u。
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“三招”判断气质联用分子离子峰
通常判断分子离子峰的方法如下:
(1)分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。
(2)分子离子峰应具有合理的质量丢失。
也即在比分子离子小4～14
及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。
因为一个有机化合物分子不可能失去4～14个氢而不断键。
如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。
同样也不可能失去20～25个质量单位。
(3)分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则(略)。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰。
应该特别注意的是，有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰，另外，在分子离子很弱时，容易和噪音峰相混，所以，在判断分子离子峰时要综合考虑样品来源、性质等其他因素。
如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其他方法得到分子离子峰，常用的方法有:
(1)降低电离能量降低电子轰击的能量，可以减少分子离子峰进一步裂解的可能性，从而增强分子离子峰
(2)制备衍生物
(3)更换其他离子源
分子离子的确认：
分子离子峰的m/z 值示出准确的相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的。
构成分子离子峰有三个必要条件：
(1) 在质谱图中必须是最高质量的离子;
(2) 必须是一个奇电子离子;
(3) 在高质量区，它能合理地丢失中性碎片而产生重要的碎片离子。
样品分子电离失去一个电子形成的分子离子除了伴随的同位素峰外，必然出现在质谱图中的最高质量处。
中性分子失去孤电子对中或一对成键电子中的一个电子，而形成的分子离子必定是一个自由基正离子，
即具有“奇电子”的离子(odd-electronions ，OE+)，分子离子继续断裂丢失自由基形成“偶电子离子”(even-electron ion，EE+)或丢失中性分子形成另一个“奇电子”离子碎片，如此继续。
所丢失的中性碎片应为具有合理组成的有机基团或稳定的小分子，如M-15(CH3)，
M-17(OH)，M-18(H2O)，M-31(OCH3)等等。
Lederberg和Djerassi 等认为质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的。
如在最高质量端出现这些差额，则此时最高质量峰就不是分子离子峰。
后来发现在个别化合物的质谱上有时会出现质量差25(•C2H)，26(C2H2•CN)，37(•H2Cl)，51(•CHF2)，53(•C4H5)也是合理的。
其它验证方法：
在质谱中凡是分子离子都必须同时满足上述三个条件，这三个条件中任何一条不能满足都不应是分子离子。
但以上三条还不是充分的条件，也就是说，这三个条件都满足了仍有可能不是分子离子，还需要用其他方法加以验证：
(1) 氮规则
在组成有机化合物的元素中，对绝大多数天然丰度最高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价，奇数质量的元素具有奇数化合价，如12C、16O、32S、…的化合价是偶数，1H、35Cl、31P 的化合价为奇数，只有氮同位素14N的质量数为偶数，其化合价却为奇数，成
为一种特例。
因此得到如下规律：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
据此可推论：当分子断裂一个单键而形成包括分子中全部氮原子的碎片离子时，则由具胡偶数质量的分子离子得到奇数质量的碎片离子，而由奇数质量的分子离子得到偶数质量的碎片离子。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
(2) 分析碎片离子用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则肯定这种估计是错误的。
一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。
有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。
(3) 分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。
A、降低轰击电子的能量
将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。
B、用CI，FI，FD 等软电离方法
降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。
C、降低样品的气化温度气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。
如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰，改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。