第五章配位滴定法
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第五章 配位滴定法
第五章配位滴定法1、氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么呢？氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂。
它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子。
前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。
因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
EDTA是氨羧配位剂中应用最多的一种。
EDTA与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。
在一般情况下，配位比都是1:1。
EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，稳定性高。
另外，此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大，大多数金属离子与EDTA的配合物为无色，便于用指示剂确定终点，这些都给配位滴定提供了有利条件。
2、何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？他们之间的关系是什么？稳定常数P87。
累积稳定常数（第三章）3、何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？他们之间有何关系？将被测离子M与滴定剂Y之间的反应作为主反应，其他伴随的副反应对主反应影响的程度为副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数、共存离子效应系数等）；条件稳定常数为在一定条件将各种副反应对金属离子-EDTA配合物的影响同时考虑时，配合物的实际稳定常数，它表示了在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度。
（5-8、5-9a）4、影响配位滴定突跃范围的因素是什么？配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素：一个是条件稳定常数KMY’，另一个是被测定金属离子的浓度CM。
在浓度一定的条件下，KMY’越大，突跃也越大。
在KMY’一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。
5、金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？作用原理：金属指示剂是一种有机染料，它与被测定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。
例如常用指示剂铬黑T(EBT)在pH7~10的溶液中呈蓝色，而与其金属离子的配合物呈红色。
若以EDTA滴定Mg2+,用EBT作指示剂。
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
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6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
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1、EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象。
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度 [Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡 浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈 倒数关系)
【例题5-2】：在pH=11的Zn2+-氨溶液中， [NH3]= 0.1mol/L，求Zn2+的副反应系数。
解：当pH=11.0时，需考虑Zn2+与NH3和OH-的副反应
lg 1lg 4分别为；2.27、4.61、7.01、9.06
Zn ( NH ) 1 10 2.37 10 1.00 10 4.81 10 2.00
配位滴定的反应必须具备的条件：
1、用于配位滴定的反应要能进行完全， 生成的配合物要稳定； 2、配位反应要定量进行，即金属离子与 配位剂的比例要恒定； 3、反应必须快速； 4、有指示终点的方法； 5、滴定过程中生成的配合物最好是可溶的。
第二节
配位平衡
一、配合物的稳定常数（形成常数） 1、MY（1∶1）型配位物 [ MY ] M+Y MY K 稳 K MY
n
二、配位反应的副反应及副反应系数
配位滴定中的主反应和副反应
不利
有利
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 • 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； • 外界影响如何量化？
H 6Y
2
EDTA的解离平衡 1 0.9 K 1 . 3 10 10 H H 5Y a1
3
10
7.31
10
3.00
10
9.46
10
4.00
3.1 10
5
pH 11 lg Zn (0 H ) 5.4 ， Zn (OH ) 2.5 10
5
Zn Zn ( NH ) Zn (OH ) 1 5.6 10
3
5
根据副反应及副反应系 数
第五章
配位滴定法
1. 理解配合物平衡体系中的形成常数和离解常数 ;
2.了解副反应对配位平衡的影响和配位物表观稳定常数 的意义; 3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离 子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握配 位滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟悉几种常用金属指示 剂的性能和选用条件。 5.掌握配位滴定的有关计算方法。
EDTA的酸效应系数——用来衡量酸效应的大小
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
1
Y ( H )
Y
, Y
Y ( H )
H H K
6 5
H H K
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑，配合反应↑完全 如果考虑MY的离解，则 MY M+Y
[ M ][Y ]
K形
1 K离解
K 离解
[ M ][Y ] [ MY ]
2、MXn（1：n）型配合物 ML M+L ML K1 M L
ML+L MLn-1+ L ML2 MLn
K2
pH2.7~6.2 H2Y
11 10.26
H 3Y H H 2Y 2 H 2Y H HY HY H Y
3 4 3
pH 主要存在形体
pH<1 H6Y
pH>10.26 Y
EDTA的7 种存在形式的分布曲线如下图所示
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式；
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0
lgK总=19.6
lgK=20.6
分析化学中广泛使用各种类型的配合物 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 3.沉淀剂
Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H H H O O N + 2 H+ + 4 H2O
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
3、配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
H2C H2C N C O
O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 O O .. N C O
..
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
4、溶解度
型体 H4Y
溶解度 （22 º C）
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
Na2H2Y
EDTA与M形成配合物的特点
1、配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2、多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3、大多形成1：1的配合物，即EDTA-M 4、配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ； lgK稳在8-11之间 5、形成速度快，且易溶于水 6、大多数配合物为无色，而与有色金属离子则生成颜色 更深的配位物。
pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定
【例题5-1】计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值， 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解：
10 5 10 10 10 15 10 20 Y ( H ) 1 10.34 10.346.24 10.346.24 2.75 10.346.242.75 2.07 10 10 10 10 10 25 10 30 10.346.24 2.75 2.071.6 10.346.24 2.75 2.071.60.9 106.6 10 10
• [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （包括与L配位） • [M]表示游离金属离子的浓度
[M ' ] [M ]
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 2 n 1 1 [ L ] 2 [ L ] n [ L ]
M OH M(OH)
-
+
Y H HY
+
MY N NY H OH M(OH)Y MHY
+
...
...
L ML
主反应
副 反 应
M(OH)m
羧基配位效应
MLn
...
H6Y
酸效应 共存离子效应Biblioteka 辅助配位效应 6 5
K a1K a 2 K a 6
a1
K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
H 1
K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
第一节
概述
配位滴定法： （络合滴定法）
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定
有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂 而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
• 配位滴定法中的一些常用试剂：
1.无机配位剂: 如NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
CH2
O C O C CH2 O
氨羧配位剂
以氨基二乙酸基团［ —N(CH2COOH)2 ］为基体的 有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。
最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）
lg Y ( H ) 6.45
[Y ] [Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
2. M的配位效应及配位效应系数
• 由于其它配位剂的存在，而引起金属离子发生副反应， 使金属离子参加主反应的能力降低的副反应，称为~。 配位效应系数： M ( L )
H 5Y H H 4Y H 4Y H H 3Y
2
K a2 2.5 10 2 101.6 K a3 1.0 10 2 10 2.0 K a4 2.1103 10 2.67 K a5 6.9 10 7 10 6.16 K a6 5.5 10 10
H3N
Cu2+-NH3 络合物
NH3 Cu
2+
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
2.有机配位剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N H2 N CH2
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C H2C NH H2C NH CH2
L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )