有机化学第八章
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
有机化学课件第八章不饱和碳氧双键化合物
O C C C O N C C C OR C C C N C C C
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
有机化学课件-第八章芳烃
CH3CH2COCl AlCl3
O
Zn-Hg HCl
练习题 8.6
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
单取代苯的亲电取代反应定位规律： 取代基对反应速率的影响： 苯环上已经存在的取代基会对苯环上继续发生的亲电取代反应 速度产生影响。以苯环为基准： 使亲电取代反应活性提高（供电子）的基团称为活化基团； 使亲电取代反应活性降低（吸电子）的基团称为钝化基团； 旧取代基对新入取代基位置的影响： 苯环上已有的取代基会对第二个取代基引入的位置产生影响； 主要使新取代基进入邻位或对位的称为“邻对位定位基”； 主要使新取代基进入间位的称为“间位定位基”； 常见活化钝化基团和定位取代基见书248页表8-2 练习题 8.7
1.芳烃的分类和命名
第 八 章 芳 烃
当苯环上有俩不同取代基，按照下列顺序决定哪个取代基和苯 环一起作为母体：羧基－COOH > 醛基-CHO > 羟基-OH > 烯基 -C=C-或炔基 > 氨基-NH2 > 烷氧基-OR > 烷基-R > 卤素-X > 硝基-NO2 > 亚硝基-NO 当苯环上有三取代基时，先选出母体官能团，并把它编号为1 ，其他的官能团按编号最小原则顺时针或逆时针沿苯环编号， 书写官能团时依然按照取代基次序原则先后书写； 了解联苯的编号与命名； 了解萘的编号和α位β位； 练习题 8.1 8.2
① ② ③
卤代烃制备小节 可由醇与卤化氢、卤化磷或氯化亚砜反应将羟基转变为卤； 可由烷烃卤代，烯烃α位卤代，苯环卤化铁催化取代； 氟或碘代烷，可以氯、溴代烷置换而来；
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，经酸化后得酚。
O
Zn-Hg HCl
练习题 8.6
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
单取代苯的亲电取代反应定位规律： 取代基对反应速率的影响： 苯环上已经存在的取代基会对苯环上继续发生的亲电取代反应 速度产生影响。以苯环为基准： 使亲电取代反应活性提高（供电子）的基团称为活化基团； 使亲电取代反应活性降低（吸电子）的基团称为钝化基团； 旧取代基对新入取代基位置的影响： 苯环上已有的取代基会对第二个取代基引入的位置产生影响； 主要使新取代基进入邻位或对位的称为“邻对位定位基”； 主要使新取代基进入间位的称为“间位定位基”； 常见活化钝化基团和定位取代基见书248页表8-2 练习题 8.7
1.芳烃的分类和命名
第 八 章 芳 烃
当苯环上有俩不同取代基，按照下列顺序决定哪个取代基和苯 环一起作为母体：羧基－COOH > 醛基-CHO > 羟基-OH > 烯基 -C=C-或炔基 > 氨基-NH2 > 烷氧基-OR > 烷基-R > 卤素-X > 硝基-NO2 > 亚硝基-NO 当苯环上有三取代基时，先选出母体官能团，并把它编号为1 ，其他的官能团按编号最小原则顺时针或逆时针沿苯环编号， 书写官能团时依然按照取代基次序原则先后书写； 了解联苯的编号与命名； 了解萘的编号和α位β位； 练习题 8.1 8.2
① ② ③
卤代烃制备小节 可由醇与卤化氢、卤化磷或氯化亚砜反应将羟基转变为卤； 可由烷烃卤代，烯烃α位卤代，苯环卤化铁催化取代； 氟或碘代烷，可以氯、溴代烷置换而来；
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，经酸化后得酚。
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
有机化学 第八章 对映异构
4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH
有机化学第08章
3,3二甲基2丁酮 (pinacolone)
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
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c CH2
9. 写出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式：
⑴ C5H12 ⑸ C2H4Br2 答：(1) C(CH3)4 (2)不饱和度为1，所有氢原子等同，所以该化合物为环丙烷 ⑵ C3H6 ⑹ C4H6 ⑶ C2H6O ⑺ C8H18 ⑷ C3H4 ⑻ C3H6Br2
•
• • • • •
可以快速是互相转化而达到平衡，所以只有一组信号；但 当温度降低时，转环作用大大减慢，两种键达到不平衡， 所以会产生两组信号。
H H H H H H H H H H H H
13. 化合物A，分子式为C9H12，图8-40和图8-41分别是它的核 磁共振谱和红外光谱，写出A的机构。
答：不饱和度U=9＋1＋0.5×(0－12)＝4，所以有苯环存在； IR中，3030cm-1、1450~1600cm-1 之间的四重峰也证明了苯环的存在；
⑵ CH
3C H
CH2 O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
答：(1) 存在两种质子CH2和CH3，故有两组1HNMR吸收信号。
(2) 四组1HNMR吸收信号：
d H 3C O Ha
Hc
Hb
Ha: 二重峰，Hb: 二重峰，Hc: 复杂峰，Hd: 二重峰; (3) 四组1HNMR吸收信号：
d H 3C C Hc C Hb Ha
甲基为二重峰，其他裂分为复杂峰；
•
⑷
反-2-丁烯
O C
⑸ 1,2-二溴丙烷
O C H (C H 3 ) 2
⑹
CH2BrCl
⑺ 答：(4) (5)
CH3
(8) 2-氯丁烷
H 3C C C CH3 H
两组1HNMR吸收信号：
甲基为二重峰，烯烃氢为四重峰.
H
四组1HNMR吸收信号：化合物中C2为手性碳， Ha和Hb与测定时的温度有关。
• 答：给出两组信号的是： • • 给出三组信号的是：
CH3 CH3
H
H
H 3C
CH3
H
H H
•
给出四组信号的是：
H 3C
H
CH3
11. 按化学位移δ值的大小，将下列每个化合物的核磁共振
信号排列成序。
• • • • •
⑴ ⑶ ⑷ ⑹ ⑺
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2O C H 2C H 3
• (2)
1-己烯的红外谱图中：
• 3070cm-1:＝C－H的伸缩振动产生的吸收峰； • 2960cm-1:甲基C—H的不对称伸缩振动吸收峰； 2926cm-1：亚甲基C—H的不对称伸缩振动吸收峰；
2866cm-1：C—H的对称伸缩振动吸收峰；
1641cm-1：C＝C的伸缩振动吸收峰； 1460cm-1：CH2的面内弯曲振动吸收峰； 1379cm-1：CH3的面内弯曲振动吸收峰； 910 cm-1：RCH=CH2式烯烃C—H的面外弯曲振动吸收峰；
(3) δCH2 > δCH3 (5) δCHCl2 > δCH2Cl (7) δCHO > δCH3
12. 在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100℃
时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。
答：环己烷在常温，主要按照椅实构象存在。构象中存在六个
a 键和六个e 键：常温下，通过转环作用，这六种氢原子
1600cm-1和1500 cm-1为苯环骨架振动吸收峰，756 cm-1和
691cm-1的吸收峰说明苯环为单取代，所以可以肯定化合物的 判定结构。
7. 试解释下列现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳浓溶液的红外光谱 在3350 cm-1处都有一个宽的O-H吸收带。当用四氯化碳稀释这两 种醇溶液时，乙二醇的光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这 个带被在3600 cm-1 一个尖峰所代替。 • 答：在浓溶液中，乙醇分子间距离较小，形成了分子间氢键，
6. 化合物E，分子式为C8H6，可使Br2-CCl4溶液褪色， 用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀生成，E的红外光谱 如图8-36所示（课本224面）。E的结构是什么？
• 答：不饱和度U＝8＋1＋0.5×(0－6)＝6>4，因此化合物结构 中可能有苯环，根据实验事实推断，高化合物可能的结构为： • 其红外谱图中在：3300cm-1为ΞC－H伸缩振动吸收峰， 3080cm-1为苯环氢的伸缩振动吸收峰，2110cm-1为CΞC吸收峰，
⑵ ⑸ ⑻
H 3C C H C
H
CH3
C 6H 5C H 2C H 2C H 3
C lC H 2 C H 2 C H 2 B r
C l2 C H C H 2 C l
CH3 C O C H 2C H 3
C H 3C H O
O
答： (1) δCH2 > δCH3 (2) δ=C-H > δCH3 (4) δC6H5 > δArCH2 > δCH2 > δCH3 (6) δCH2Cl > δCH2Br > δCH2 (8) δOCH2 > δCH3CO > δCH3
Ha Br C c CH d CH3
使Ha和Hb磁性不等同。甲基为二重峰，Hc为复杂峰，
(6) 一个1HNMR吸收信号。
Hb Br
(7)
(8)
三组1HNMR吸收信号： Ha为单峰，
Hb为七重峰，Hc为双峰。 四组1HNMR吸收信号：
a CH3 b CH Cl
O a CH3
d CH3
C
c b C H (C H 3 ) 2
14. 推测具有如图所示分子式及核磁共振谱的化合物的
构造式，并标出各组峰的相对面积。
答：(a)化合物在δ5.9附近出现四重峰，在δ2.6附近出现二重峰，
说明化合物中具有CH3CH结构，根据分子式可以判断化合物为 CH3CHBr2。两组峰相对面积之比为1:3；
(b)化合物在δ7.3附近出现两组峰，说明有苯环存在，且为以
(2)n→σ* (5) π→π*
(3)n→π*
2. 按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物：
O
O
O
• ⑴
CH3
• ⑵
CH2
CH3
CH
CH
CH
CH
CH2
CH CH2
CH2
CH2
(1) 紫外光吸收波长由长到短的顺序为
O O O
CH3
(共轭体系越大，共轭体系上的助色 基团越多，紫外吸收波长越长)
CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
• ⑶ • ⑷ • • ⑸
O C CH3
O
和
C CH3
C
和
CN
CH2
H 5C 6 C H 5C 6 C C
H 5C 6
和
CH3
C H 5C 6
C
N
CH
CH2
(3) 前者有共轭结构，羰基峰红移到1700cm-1附近，而后者无共轭 结构，羰基峰在1720 cm-1附近。 (4) (5) 前者在1950cm-1附近有丙二烯的特征吸收，后者的C=C吸收 前者由于共轭的影响，在1930cm-1附近有丙二烯的特征吸收， 峰在1640cm-1附近。 而后者在2000cm-1以上无吸收。
一个δ2.2处的甲基，以及一个δ2.6处的亚甲基，δ4.1处的H为羟基H，因
此该化合物的结构为：
O CH3 C CH2 CH3 C OH CH3
16. 用1mol CH3CH2CH3和2mol Cl2进行自由基氯化反应，生成氯化混合物，
小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D的结构。
化合物A：（bp 69℃）δ值2.4(6H)单峰 化合物B：（bp 88℃）δ值1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰 化合物C：（bp 96℃）δ值1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.3(1H)多重峰 化合物D：（bp 120℃）δ值2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰 答：(1) 化合物A只有一个6H的单峰，说明具有两个甲基，所以化合物A的 结构为CH3CCl2CH3； • • (2) 化合物B具有三组三重峰，说明化合物中具有亚甲基。所以该化合 的结构为CH3CH2CHCl2； (3) 化合物C含两组两重峰，说明中间碳原子只有一个氢原子，所以该 化合物为：CH3CHClCH2Cl；
(2)
C H 3C H
• ⑶
C H 3C l
C H 3I
Cl
C H 3B r
NO2
• ⑷
• ⑸ 顺-1,2-二苯乙烯和反-1,2-二苯乙烯 (3) CH3I>CH3Br>CH3Cl (电子跃迁方式为n→σ*，其中碘的能
量最低，氯的能量最高)
(4) (吸电子基为助色基，硝基吸电子性强于氯) (5) 反-1,2-二苯基乙烯>顺-1,2-二苯基乙烯(前者分子共平面 性强于后者，共轭程度高)
4. 图8-34和图8-35（课本223面）分别是乙酸乙酯和1-
己烯的红外光图，试识别各图的主要吸收峰。
• 答：(1)乙酸乙酯的红外谱图中：
• 2980cm-1：甲基、亚甲基的伸缩振动产生的吸收峰；
•
• • •
1742cm-1：C＝O伸缩振动产生的吸收峰；
1374cm-1：弯曲振动产生的吸收峰； 1240cm-1：羰基－O的伸缩振动产生的吸收峰； 1047cm-1：烷基－O的伸缩振动产生的吸收峰；
而乙二醇分子中则存在分子内氢键，所以二者出现缔合氢键吸
收峰；而在稀溶液中 ，乙醇分子中的氢键被减弱 ，所以在
3600cm-1附近出现吸收峰，而乙二醇分子中氢键依然存在，所
以吸收峰位置不变。
8. 预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？ • ⑴ • ⑶