钛-铝合金表面二氧化钛纳米管的制备及生物矿化
钛基TiO_2纳米管制备及其生物医用研究进展
钛基TiO_2纳米管制备及其生物医用研究进展
杨玉洁; 成旦红; 彭根生; 曹铁华
【期刊名称】《《电镀与精饰》》
【年(卷),期】2010(032)011
【摘要】TiO2纳米管阵列作为一种新型的纳米TiO2材料,由于具有独特的阵列结构和优异的性能,引起了人们的极大关注。
详细综述了采用阳极氧化法在钛基表面制备纳米管阵列的工艺条件、形成机理,及其生物医用领域的应用研究,分析了目前存在的问题,并提出了今后研究的对策。
【总页数】5页(P17-21)
【作者】杨玉洁; 成旦红; 彭根生; 曹铁华
【作者单位】^p^p
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.6
【相关文献】
1.TiO_2纳米管复合列阵材料的制备及其应用研究进展 [J], 贾祎超;肖鹏;李东仙;张云怀
2.钛基阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列研究进展 [J], 雷建飞; 李伟善
3.TiO_2纳米管制备方法的研究进展 [J], 杨懿颖;张艳峰;魏雨
4.TiO_2纳米管阵列的制备与改性研究进展 [J], 柳堤;江少群;王刚
5.TiO_2纳米管阵列的制备改性及应用研究进展 [J], 武佳;徐浩;延卫
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二氧化钛纳米管的制备_改性及应用_王俏
2015年第34卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・1311・化工进展二氧化钛纳米管的制备、改性及应用王俏，王威，崔福义，邵鹏辉，何皎洁（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）摘要：二氧化钛纳米管因其特殊的形貌和高度有序的特性成为了目前研究的热点之一。
本文系统回顾了近年来有关二氧化钛纳米管的相关研究，着重阐述了二氧化钛纳米管的制备方法，主要包括模板法、阳极氧化法、水热法；在此基础上，详细论述了掺杂、复合等对二氧化钛纳米管进行改性的方法；并简要介绍了二氧化钛纳米管及其复合材料在环境、能源等领域的应用。
最后，展望了二氧化钛纳米管的主要研究方向是对形成机理、管形貌调控、表面改性等方面做进一步研究，以期为后续的研究提供参考。
关键词：粉体技术；纳米材料；制备；改性；复合材料中图分类号：TB383文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）05–1311–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.05.022Preparation，modification and application of titanium dioxide nanotubes WANG Qiao，WANG Wei，CUI Fuyi，SHAO Penghui，HE Jiaojie （School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin150090，Heilongjiang，China）Abstract：Titanium dioxide nanotubes have been intensively concerned and studied in recent years due to their special morphology and highly ordered property.This paper reviewed recent advances in titanium dioxide nanotubes.Three kinds of preparation methods were discussed，including template synthesis，electrochemical anodization and hydrothermal synthesis.On this basis，it described the modification methods of titanium dioxide nanotubes in detail，including doping and compositing.The applications of titanium dioxide nanotubes and composites in the field of environment and energy were introduced briefly.Finally，the future studies on the formation mechanism，morphology control and modification of titanium dioxide nanotubes were proposed.Key words：powder technology;nanomaterials;preparation;modification;composites纳米结构的二氧化钛（TiO2）因其在光学、生物学、电学等方面的独特性质而成为目前研究的热点之一，并被广泛应用于光催化、光电池、传感器、涂料等方面[1–2]。
TiO2纳米管合成方法的简单介绍
TiO2纳米管合成方法的简单介绍试验方法1.原子层积法合成TiO2纳米管背景介绍：常见合成纳米管的方法限制于溶胶-凝胶法，利用氧化铝模板在强酸中的灵敏性。
在这篇文章中，介绍一种新方法，采用原子层沉积方法将TiO2纳米管沉积到氧化铝薄膜上。
在这里，AAO也是作为一种模板，具有以下的特点：孔径为25nm。
在这种的新的方法中：前驱体是钛的醇盐（本方法采用的是：Ti(OCH(CH3)2)4）与水的混合物，载体是N2 气，每一个脉冲为一个反应周期。
2.阳极氧化方法制备纳米管采用一步交流阳极氧化的方法合成具有竹子形貌的双壁TiO2纳米管常见合成TiO2纳米管的方法有：溶胶-凝胶法、水热合成法、超声电化学法、阳极氧化法、微波合成法等，其中最常见的合成法就是阳极氧化钛片，它的主要影响因素有：电解质浓度、外加电压、氧化时间、电化学扫描速率等，影响其结构最近，Albu和其科研团队发现，如果外加电压是交流电，电解质溶液是乙二醇，就会合成竹状的TiO2纳米管，然后制成太阳能染料敏化电池，发现具有比普通平滑结构的纳米管有高的光电转化效率，本文介绍一种新的合成方法：一步到位的阳极氧化方法，合成一种新的结构，包括了竹状和双壁结构的纳米管特征，在这种方法中，双壁结构在加热程序之前就合成了。
其详细过程如下：science 4实验部分，首先都要对钛片（纯度为99.9%，厚度为0.25nm）进行脱油的预处理。
分别用丙酮、异丙醇、甲醇清洗液超声清洗，然后在氮气环境下干燥。
阳极氧化过程：在一个二极体系中进行，阳极为钛片，阴极为铂纱网，电解质溶液为：质量分数为0.25%NH4F的乙二醇溶液，温度为室温。
在阳极氧化过程中电压的控制是通过吉时利2400电源控制器，外加电压在120V/80V(高电位)~40V/20V（低电位）变动。
然后将制得的样本用去离子水清洗，在500℃高温下煅烧2小时，升温和降温的速率保持在2℃/min。
以获得TiO2的锐钛矿型结构，为了比较本实验方法获得的TiO2纳米管的特殊性，在相同的电解质溶液中，外加电压是恒压40V，制得管壁平滑的纳米管。
二氧化钛纳米管的制备
3.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管的实验装置
1-直流稳压稳流电源；2-石墨电极； 3-钛板；4-石英容器
制备装置主要包括以下几个主要部分： (1) 阳极为钛片、钛合金、钛薄膜等； (2) 阴极为铂片或其它惰性电极； (3) 电解液一般为含氟的电解液； (4) 电源为直流稳压稳流电源。 此外:◆阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离。 ◆在容器中置入温度计用来测量电解液温度, 将容器置入冰水或水浴 锅中可调整电解液温度。 ◆还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌, 亦可直接将容器置入超声波清 洗器中进行超声阳极氧化实验。
3.2 阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理
第一阶段 初始氧化 膜的形成
H2O➝ 2H++O2- (1) Ti-4e➝ Ti4+ (2) Ti4++2O2-➝ TiO2 (3) TiO2 + 6F- + 4H+ →[TiF6]2- + 2H2O （4）
第二阶段 多孔氧化ห้องสมุดไป่ตู้膜的形成
第三阶段 多孔氧化膜 稳定生长
优点：模板法制备 TiO2电极具有合成方法简单、成本低、孔分布均匀、 孔排 列有序、孔径可控、便于自组装等优点。 缺点：管径大（约 200nm）且易形成纤维体，管壁厚，比表面小，受模 板形貌限制且制备过程及工艺复杂。
溶胶-凝胶法在氧化铝模板中合成TiO2纳米管和纳米线的SEM照片
2. 水热合成方法 水热法，又称为化学法，传统的水热法是以密闭的不锈钢釜为反应容器， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环 境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。近年来，传统方法的基础上 义研发了两种新的方法：超声碱溶法和微波水热法 超声碱溶法是将TiO2纳米 颗粒加入到碱性溶液巾，肯接放人超声仪中进行超声振荡，然后得到TiO2纳 米管。微波水热法是将TiO2粉末加到碱溶液后，经微波加热制得纳米管。 水热合成法制备的TiO2 纳米管杂乱无序，长度、壁厚、管层数难控，构效 关系难以建立。
二氧化钛纳米管的合成及其表征
二氧化钛纳米管的合成及其表征二氧化钛纳米管（TiO2NTs）是一种具有广泛潜在应用前景的非常有趣的纳米材料，其特征在于其硬度高、导电性佳、抗腐蚀性强、稳定性可控以及易于改性。
因此，TiO2NTs可用于各种领域，如光催化、电化学储能、生物医学等。
然而，要想改善TiO2NTs性能，必须先解决TiO2NTs的合成问题。
在合成TiO2NTs方面，现有主要有三种方法：液相合成、固相合成和物理合成。
液相合成法可以利用溶剂及其络合物调节离子在溶液中的解离度，控制TiO2NTs的生长过程，从而改变TiO2NTs的形貌和尺寸、表面特性等。
固相合成法则利用固体相反应模型编织TiO2NTs，具有无溶剂污染以及可控性高的特点，可以合成出更纯净的TiO2NTs 产物。
而物理合成法则则通过气相低温反应，结合气体和溶剂方式进行TiO2NTs的合成，其中调节温度十分重要，可以用来改变TiO2NTs 的形貌和尺寸。
合成出TiO2NTs之后，还需要对该物质进行表征，以确保它的高度纯度。
首先，可以使用扫描电子显微镜（SEM）对TiO2NTs的形貌和尺寸进行表征，并通过其照片观测TiO2NTs的外观。
其次，可以使用X射线衍射（XRD）技术对TiO2NTs的相结构进行表征，分析TiO2NTs 的晶格常数以及晶面结构。
最后，可以使用X射线光电子能谱（XPS）来研究TiO2NTs的原子排列结构，用以保证TiO2NTs的表面结构和组成。
考虑到TiO2NTs的强大性能，多种表征方法可以帮助我们进行表征，以确保TiO2NTs的高度纯度。
这些表征方法可以在短时间内完成大量表征，可以给出TiO2NTs的结构特性、形貌和组成等信息。
总的来说，TiO2NTs的合成及其表征是利用现有合成技术改善TiO2NTs性能的关键步骤。
三种不同的合成方法以及可用于表征TiO2NTs的多种技术，有助于人们打造出更高性能、更安全、更环保的纳米材料。
因此，TiO2NTs的合成及其表征将会成为材料科学领域未来研究与开发的重要方向。
一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法
一种两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管的方法
步骤1：阳极氧化制备钛纳米膜
将钛表面清洗，并将其作为阳极放入电解槽中，用作阴极。
在电解槽中加入含有氟离子和其他适当添加剂的电解液，如含有氢氟酸和乙酸的溶液。
根据需要，调整电解液的pH值。
将电解槽连接到直流电源上，并将阳极处加正电压。
在此过程中，正极反应是钛阳极上发生的氧化反应。
通过控制电压和电流密度，可以控制氧化速率和膜的厚度。
步骤2：将二氧化钛纳米管分离
将经过阳极氧化的样品从电解槽中取出，并在合适的溶剂中进行超声处理，以将二氧化钛纳米管从钛基底上剥离。
通常，可以使用酸性或碱性溶液来分离二氧化钛纳米管。
此外，还可以根据需要，在第一步阳极氧化之前，在钛表面形成一层光致物种。
这样，通过选择适当的光照条件，可以在阳极氧化的同时实现光电化学反应，从而进一步控制二氧化钛纳米管的形貌和性质。
需要注意的是，该方法中的电解液成分、电压、电流密度、电解槽材料等参数可以根据具体要求进行调整，以获得理想的二氧化钛纳米管。
二氧化钛纳米管的研究进展
二氧化钛纳米管的研究进展二氧化钛(TiO2)纳米管由于其独特的结构和物理化学性质，一直以来都受到广泛的研究关注。
在过去几十年中，研究者们在两相液溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米管方面取得了许多关键的突破和进展。
以下是对该领域研究进展的概述：1.合成方法：目前，广泛使用的制备TiO2纳米管的方法包括：模板法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等。
其中，模板法是一种常用的方法，通过选择合适的模板材料，可制备高度有序的纳米管结构。
2.结构控制：研究者们通过调节合成条件和添加适当的添加剂，成功控制了纳米管的尺寸、形状和晶相等结构性质。
例如，调节合成温度和溶胶浓度可以改变纳米管的直径和长度。
此外，添加剂如有机酸、表面活性剂等也可以用来调节纳米管的生长速率和晶相。
3.光催化性能：相比于其他结构形态的TiO2，纳米管具有较大的比表面积和高度有序排列的结构，使其具有出色的光催化性能。
研究者们发现，TiO2纳米管能够高效地吸收紫外光，并产生强烈的光催化反应。
此外，与纳米颗粒相比，纳米管结构还具有独特的光电子传输特性，进一步提高了光催化效率。
4.应用研究：TiO2纳米管在环境净化、太阳能电池、储能材料、生物传感等领域得到了广泛的应用研究。
特别是在太阳能电池领域，纳米管结构不仅可以提供更大的光吸收面积，还可以实现更高的电子传输效率，从而提高光电转化效率。
5.表面修饰：为了进一步提高TiO2纳米管的光催化性能，研究者们开始利用表面修饰技术。
例如，通过在纳米管表面沉积负载金属催化剂、量子点等，可以增强纳米管的光催化活性。
此外，将纳米管和其他材料复合成纳米复合材料也是一种重要的表面修饰方法。
总之，近年来，二氧化钛纳米管的研究进展相当迅速，各种合成方法、结构调控和表面修饰技术的发展为纳米管的应用提供了更多的可能性。
随着对纳米管结构关系与性能之间理解的加深，相信纳米管材料将在能源和环境领域等许多应用中发挥重要作用。
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用[发明专利]
![一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a149c8aae518964bce847c96.png)
专利名称：一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用专利类型：发明专利
发明人：宋亮,王瑞凯,张璐璐,范启明
申请号：CN201810815014.7
申请日：20180724
公开号：CN108927102A
公开日：
20181204
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：将P25分散在高浓度碱的水溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，充分反应过滤后得到钛酸碱纳米管材料；将所制得的钛酸碱纳米管材料用乙醇和/或去离子水将其洗至中性，再将其与无机酸水溶液进行混合，与无机酸进行质子交换反应，充分搅拌反应后，得到钛酸纳米管材料；依次经过滤、洗涤、干燥，再在50‑500℃的大气氛围下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管材料。
所制备的二氧化钛纳米管材料的层状管壁结构和负电性，通过静电吸附作用，能够对阳离子污染物溶液表现出非常高效的吸附能力，具有一定的环保和安全生产价值，应用前景良好。
申请人：山东科技大学
地址：266590 山东省青岛市黄岛区经济技术开发区前湾港路579号
国籍：CN
代理机构：青岛智地领创专利代理有限公司
代理人：陈海滨
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钛-铝合金表面二氧化钛纳米管的制备及生物矿化张爱勤;刘密;肖元化;姚倩倩;李峰【摘要】TiO2 nanotubes with highly ordered structure were prepared by electrochemical anodic oxidation , and bio-mieralization test was carried out in a simulated body fluid. The structure and morphology of TiO2 nanotubes as well as the hydroxyapatite coating formed after bio-mineralization were characterized by FESEM and XRD. The results indicated that the diameter and length of the TiO2 nanotubes were about 80 ~ 100 nm and 1 μm, respectively. The bio-mineralization results proved that hydroxyapatite coating had been deposited on the surface of TiO2.%采用电化学阳极氧化在钛-铝合金表面生成一层结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列,并在模拟体液中进行生物矿化实验.利用扫描电子显微镜和X-射线衍射仪对TiO2纳米管的结构形貌以及通过生物矿化生成的羟基磷灰石涂层进行了表征.实验结果表明,钛-铝合金表面的TiO2纳米管直径为80 ～ 100 nm,管长约1μm.在模拟体液中的矿化实验结果证明在TiO2纳米管上沉积了羟基磷灰石涂层.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2013(035)003【总页数】4页(P28-31)【关键词】钛-铝合金;阳极氧化;TiO2纳米管;羟基磷灰石【作者】张爱勤;刘密;肖元化;姚倩倩;李峰【作者单位】郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】TQ153.6引言钛和钛合金具有较高的强度、良好的耐蚀性、高的比强度和优良的生物相容性，广泛用于生物材料领域［1-4］。
但钛及其合金在空气中极易氧化，其表面稳定的二氧化钛膜一方面使钛和钛-铝合金具有优良的生物相容性，另一方面又使其呈现出生物惰性，与骨组织结合时存在结合强度低，愈合时间长等问题，不易形成骨性结合。
因此采用各种方法对钛种植体进行表面处理，促进羟基磷灰石在其表面的沉积或加强生物分子吸附，以提高其生物活性。
在二氧化钛纳米管的制备方法中，阳极氧化法是制备二氧化钛纳米管阵列的最便捷有效的方法［5-6］。
该法通过控制阳极电压和电解液成分，能制备高度有序、定向生长和尺寸形貌可控的二氧化钛纳米管。
氧化钛纳米管阵列是一种多孔管阵结构，具有更大的比表面积和表面能。
在其表面制备具有良好的生物相容性和生物活性的羟基磷灰石(HA)，从而促进其更加广泛的应用在医学领域。
目前已有较多关于纯钛表面二氧化钛纳米管阵列的制备及应用的相关文献［7-10］，钛合金表面二氧化钛纳米管的制备确鲜有报道。
本实验在氟化氢的乙二醇溶液中，通过阳极氧化在钛-铝合金表面生成一层结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列，并在模拟体液(SBF)中进行生物矿化实验，研究了钛-铝合金表面二氧化钛纳米管、在SBF中浸泡后表面沉积HA涂层的结构和形貌。
1 实验部分1.1 TiO2纳米管制备TiO2纳米管的制备见文献［6］，将d为1mm的钛-铝合金丝(材质为Ti-6Al-4V，90%钛，宝鸡金属研究所生产)分别在乙醇、高纯水中超声处理5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高纯水清洗;以0.27mol/L氟化氢和0.27 mol/L氟化铵的乙二醇溶液为电解液，以钛-铝合金丝为阳极，石墨为阴极，进行阳极氧化，氧化t为3h，U为30V，所得样品在乙醇中浸泡10min，高纯水反复清洗，然后在马弗炉中恒温450℃煅烧1h，使TiO2由非晶态结构转变成锐钛矿的晶态结构。
1.2 模拟体液中羟基磷灰石涂层的沉积将阳极氧化并进行煅烧处理后的钛-铝合金丝置于模拟体液中浸泡，控制θ为37℃，模拟体液每24h更换一次，用于研究其生物活性。
模拟体液按照 Kokubo［11］的方法进行配制，调节 pH 为 7.25。
1.3 形貌与结构表征分别采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射线衍射仪［XRD，Cu Kα radiation(λ =154.1875nm，D/Max-2550VB，Rigaku］对TiO2纳米管阵列和HA涂层进行结构和形貌表征。
2 结果与讨论2.1 钛-铝合金表面TiO2纳米管的形貌与结构图1为通过阳极氧化法在钛-铝合金表面制备的TiO2纳米管阵列的FESEM照片。
由图1(a)可以看出，该方法制备的TiO2纳米管阵列高度有序，管径均匀，管口内径为80～100nm;纳米管为中空结构，见图1(b)，上端开口，下端闭合，管长约1μm，具有良好的一致方向性。
该结构与未处理的钛-铝合金表面相比，具有较大的表面积，这将有利于羟基磷灰石的沉积。
图1 TiO2纳米管的FESEM照片阳极氧化后的样品在马弗炉中450℃恒温煅烧1h，图2为钛-铝合金丝经过阳极氧化得到的TiO2纳米管在煅烧前后的XRD谱图。
从图2中可以看出，煅烧后的纳米管阵列在35°和78°出现锐钛矿相的特征衍射峰(PDF卡号:1-1272)［12］，即得到锐钛矿的二氧化钛。
锐钛矿的二氧化钛与非晶态相比具有良好的生物活性，煅烧处理将提高羟基磷灰石涂层与基体的结合强度。
图2 TiO2纳米管的XRD谱图2.2 TiO2纳米管表面沉积HA涂层的结构与形貌将阳极氧化并进行煅烧处理后的钛-铝合金丝置于模拟体液中浸泡2、5和10d后取出，采用扫描电子显微镜进行形貌观察，如图3所示。
由图3可以看出，浸泡2d后，TiO2纳米管阵列依然清晰可见，但管口附近有少许絮状物出现。
浸泡5d 后，纳米管阵列大部分区域可见大块的絮状物，部分管口封闭。
浸泡10d后，纳米管阵列全部被絮状物覆盖，管口完全封闭。
说明TiO2纳米管在模拟体液中浸泡时，随着时间延长，羟基磷灰石逐渐在表面沉积，通过钛-铝合金的阳极氧化得到的二氧化钛纳米管具有良好的生物相容性。
图3 TiO2纳米管阵列在模拟体液中的FESEM照片为了进一步确定TiO2纳米管在模拟体液中浸泡后表面沉积物的结构，对浸泡前和浸泡10d后的样品进行了XRD测试，结果如图4所示。
由图4可以看出，和浸泡前相比，除了基体的衍射峰，样品在2θ 为25.74°、32.81°、32.93°和49.47°出现了羟基磷灰石(PDF 卡号:09-0432)的特征峰［13-14］，说明在模拟体液中浸泡后，TiO2纳米管表面沉积了HA涂层，钛-铝合金阳极氧化生成的二氧化钛纳米管具有良好的生物特性。
图4 TiO2纳米管表面XRD谱图3 结论采用阳极氧化方法对钛-铝合金进行了表面处理，并在模拟体液中进行了生物矿化实验研究。
通过测试证明，阳极氧化可以在钛-铝合金表面生成一层结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列，纳米管直径为80～100nm，管长约1μm。
该阵列经过在模拟体液中的生物矿化，表面可以沉积一层羟基磷灰石涂层。
参考文献【相关文献】［1］ Takao Hanawa.Biofunctionalization of titanium for dental implant［J］.Japanese D ental Science Review，2010，46(2):93-101.［2］ Soon Eon Bae，Jiyeon Choi，Yoon Ki，et al.Controlled release of bone morphogenetic protein(BMP)-2 from nanocomplex incorporated on hydroxyapatite-formed titanium surface［J］.Journal of Controlled Release，2012，160(3):676-684. ［3］ Bellucci D，Bolelli G，Cannillo V，et al.High velocity suspension flamesprayed(HVSFS)potassium-based bioactive glass coatings with and without TiO2bond coat［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206(19-20):3857-3868.［4］ Mohan L，Durgalakshmi D，Geetha M，et al.Electrophoretic deposition of nanocomposite(HAp+TiO2)on titanium alloy for biomedical applications［J］.Ceramics International，2012，38(4):3435-3443.［5］ Sepideh Minagar，Berndt Christopher C，James Wang，et al.A review of the application of anodization for the fabrication of nanotubes on metal implant surfaces ［J］.Acta Biomaterialia，2012，8(8):2875-2888.［6］ Mazzarolo A，Curioni M，Vicenzo A，et al.Anodic growth of titaniumoxide:Electrochemical behaviour and morphological evolution［J］.Electrochimica Acta，2012，75(30):288-295.［7］杨玉洁，成旦红，彭根生，等.钛基TiO2纳米管制备及其生物医用研究进展［J］.电镀与精饰，2010，32(11):17-21［8］ Xingping Fan，Bo Feng，Jie Weng，et al.Processing and properties of porous titanium with high porosity coated by bioactive titania nanotubes［J］.Materials Letters，2011，65(19-20):2899-2901.［9］ Ramaswamy Narayanan，Hyo-Jin Lee，Tae-Yub Kwon，et al.Anodic TiO2nanotubes from stirred baths:hydroxyapatite growth ＆ osteoblast responses［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，125(3):510-517.［10］孔祥荣，彭鹏，孙桂香，等.二氧化钛纳米管的研究进展［J］.化学通报，2007，(1):8-13. ［11］ Kokubo T，Kushitani H，Sakka S，et al.Solution able to reproduce in vivo surface structure changes in bioactive glass ceramics A-W3［J］.J Biomed Mater Res，1990，24(16):721-723.［12］ Xiuqin Chen，Xuping Chen，Jie Tang，et al.Preparation of Self-organized TitaniaNanotubes Electrode and Its Electrochemical Properties［J］.Energy Procedia，2012，16:1206-1210.［13］ Cheng-Chei Wu，Shun-Te Huang，Tian-Wen Tseng，et al.FT-IR and XRD investigations on sintered fluoridated hydroxyapatite composites［J］.Journal of Molecular Structure，2010，979(1-3):72-76.［14］杨亮，刘钟馨，王小红，等.微弧氧化电压对钛基氧化膜成分及生物活性的影响［J］.稀有金属材料与工程，2011，40(11):1941-1945.。