密度矩阵相关计算
第2章密度矩阵
(a )* a e
k m k m
k m
k k k mn n m
(a ) * a a a e
k m k n k m k n
k i mn
纯态系统的密度矩阵元nm， 如图所示的复平面上表示。
图中矢量即为nm，矢量与实轴间的夹角表示系统处于本征态un、 k k um的几率振幅 an 、am 的乘积的相位差，而矢量的模是由系统处于本征态un、um的几 率振幅的乘积所决定。
k 1 imn k k 当系统为混合系统时： nm am an e N k 1 k mn 对于给定的本征态u 、u ，如果所有的值 是等几率的，而
k k an ) 的数值分布是 且当位相为 与 ( ) 时，矢量的模 ( am k k 对系综的平均值为零，此时密度矩阵的非 相同的，则 [( am ) * an ] 对角元 1 k k nm (am ) * an 0
N1 NV b(t )
2
二能级原子系统的密度矩阵
aa * ab * aa 根据密度矩阵的定义，得 a * b bb * ba
ab bb
（2）
* a * b * b a * b bb *
(r , t ) an (t )u n (q) 利用式（1） n
(1)
本征函数 1 u * u dq mn 的正交性 m n 0
可以得到
( m n) ( m n)
(a
n
k n
k ) * an 1
1 N k k nn (an ) * an n n N k 1 1 N k k (an ) * an N k 1 n 1
03_密度矩阵
第三章密度矩阵方法
§3.1 纯态与混态
§3.2 密度矩阵及其性质
§3.3 密度矩阵应用实例
§3.4 量子纠缠态
一、统计描述问题的提出
二、纯态与混态
三、密度矩阵的引入
一、密度矩阵的定义二、密度矩阵的一般性质
三、密度矩阵的运动方程
四、密度矩阵的独立变量个数一、两能级体系的密度矩阵
二、量子统计中的密度矩阵一、纠缠态引入的历史背景
VS
第二次索尔维论战（1930）1927 第五届索尔维会议
德布罗意的导波理论
薛定谔：”真实的系统是
一个处于所有可能状态的经典系统的复合系统，它通过将ΨΨ*作为权重函数而获得。
”
爱因斯坦：“认为|Ψ|2是表示一个粒子存在于完全确定的地方的几率，这样的一种解释（即正统解释）就必须以完全特殊的超距作用为前
提，从而不允许连续分布在空间中的波同时在胶片的两个部分表现出自己的作用。
”
玻尔等人的反击
玻尔的回答：引力红移效应
?
dead alife 101010c c c c +⇒+
定性解释：
dead
alife 101010c c c c +⇒+不对，而是
dead
1alife 0101010⊗+⊗⇒+c c c c 二、纠缠态的分类三、两体可分离态的判据
四、两体纠缠纯态的纠缠度。
密度矩阵的迹
密度矩阵的迹
对于密度矩阵的迹，这是一个重要的数学概念，它可以用来证明和评估一组数据的相似性。
（一）定义
迹指的是一个矩阵的主对角线上的元素之和。
迹可以用来衡量矩阵的“力度”，尤其是计算非对称矩阵，因为它可以提高精度和计算高维空间中的相关性。
（二）用途
1、可以用来验证一组数据的“差异性”，尤其是在高维空间中；
2、可以用来评估回归分析的结果，因为迹可以衡量矩阵的“力度”；
3、用于线性变换，如在矩阵中变换坐标，也可以用它来检查结果。
（三）计算方法
使用下面的几何，可以计算密度矩阵的迹：
密度矩阵迹=∑i=1naiii
其中，aii是矩阵中第i个对角线上的元素，n是矩阵的行数，即迹的计算取决于矩阵的行数。
（四）示例
例如，考虑以下4×4矩阵：
A=
| 1 2 3 4 |
| 5 6 7 8 |
| 9 10 11 12 |
| 13 14 15 16 |
根据上述方程，我们可以计算这个矩阵的迹，得出结果：
密度矩阵迹= 1 + 6 + 11 + 16 = 34
（五）优势
1、方便快捷：可以自动计算一个矩阵的迹，无需自己手动计算；
2、精度高：计算结果可以提高精度，消除计算误差；
3、可靠可验：可以用它来证实和评估一组数据的相关性；
4、科学精准：以几何的方式，可以清楚的看到数据之间的内部结构。
第四章 量子力学密度矩阵
为： ˆ Ψ F = Ψ F 任选一组正交基底 { n
n
}
n
ˆ Ψ = ˆ Ψ Ψ n F =∑ Ψ n nF ∑ nF
57
ˆ=ψ ψ （1）定义 ρ
ˆρ ˆρ ˆ n = Tr ( F ˆ) （2）力学量平均值表为： F = ∑ n F
n
ˆψk （3）力学量 F 在任意态 Ψ 上取 F k 的概率为： C k 2 = ψ k ρ
B
= i j }；
将态矢 ψ 在表象 { i j } 中展开；
ρ AB = ψ ψ ；
利用计算表达式计算。 三、约化密度算符（矩阵）的运动方程 1、Lind-blad 主方程 对于开放系统，系统受环境和其他因素影响所以 Lind-blad 主方程可写为：
dρ 1 ˆ 1 + = [H , ρ ] + ∑ Γµ ρ Γ+ µ − {Γ µ Γ µ , ρ } 2 dt i µ >0
k k* ρ mn = ∑ p k m Ψk Ψk n = ∑ p k C m Cn k k
四、Bloch 球描述 1、极化矢量 p
p = σ = ψ (t ) σ ψ (t )
2、Bloch 球描述
Bloch 球主要用于双态系统纯态与混态的统一描述。
（1） 、 1/ 2 自旋粒子态的一般表示
1/ 2 自旋粒子任意混态的密度矩阵是迹为 1， 本征值非负的 2 × 2 厄米矩阵。 它总是某两个
F = tr ( ρ (t ) F ) i
∂ ∂F (t ) + tr {[ H (t ), ρ (t )]F (t )} F (t ) = i ∂t ∂t
§4.3 约化密度矩阵 一、复合系统 过去我们说： “一个量子态可以用一个态矢完全描述” ，其实只适用于与环境没有关联的 孤立的系统。这是一种理想的情况，一般的实际系统或多或少总与环境有关联。 记系统的自由度为 r ，环境的自由度为 q 。系统和环境合而为一孤立的总系统，设可用态
第2章密度矩阵
系统、系综 纯态、混态
按统计物理系综的概念，把一个原子看做一个系统，大量的全 同系统组成一个系综 系综。若系综内的所有系统都处于相同的微观 系综 态ψ，则此系综为纯系综 纯系综，纯系综的平均就是态平均 态平均。若系综 纯系综 的各系统处于不同的微观态，则此系综被称为混合系综 混合系综。 混合系综 假定系综是由N个系统组成，每一个系统由一个归一化的波函数 ψ (r, t)描述
1 N < F >= ∑ Fk N k =1
(8)
1 N k k < F >= ∑ ∑ (am ) * an Fmn m ,n N k =1
将式（2）、（7） 代入式（8），得：
1 N k k < F >= ∑∑ (a m ) * an Fmn N k =1 m,n
(9)
ρ nm
交换求和次序
(10)
但是在研究激活介质和辐射场相互作用的宏观性质时，可以利 用统计规律性。由于在给定的宏观条件下，激活介质中原子的 状态有一固定的初始分布。可以通过求得在给定的时间间隔和 给定的空间体积内、原子系统被激发到两个能级中的一个或另 一个，并且其速度分量在给定范围内的几率，再对构成激活介 质的所有原子系统取平均值来求得介质对辐射场的影响。在这 种情况下，即讨论量子力学系综的统计性质时，会涉及到两种 量子力学平均；另一种是将 平均：一种是按状态的平均，此为量子力学平均 量子力学平均 此结果再按微观态出现的几率求平均，即为统计平均 统计平均。当同时 统计平均 涉及到这两种平均时，就可采用密度矩阵 密度矩阵的方法来处理。 密度矩阵
孤立二能级原子系统 首先假设所讨论的二能级原子系统是孤立的，不受外界的影响(忽 略自发辐射)，并且假若原子原来处于ua态(或ub态)，则它将始终停 留在ua态(或ub态)上。此时，孤立原子系统的波函数为 Ha 表明孤 ψ=aua(q)+bub(q) 立原子系统 ∂ψ 不含时间因 H aψ = ih 波函数ψ(r, t)应满足如下薛定谔方程 （4） ∂t 素的哈密顿 算符。 本征值方程
第三章密度矩阵
考虑线偏振光与二能级原子的作用
1 E0 (e−iωt + eiωt ) 2 1 Vab = − µab E = − µab E0 (e− iωt + eiωt ) 2 E = E0 cos ωt =
% ρab = ρab e−iωt
旋转波近似和慢变振幅近似的光学布洛赫方程
iµ & % = −i (ω − ω ) ρab − ab E0 ( ρaa − ρbb ) − γ ⊥ ρab % % ρ ab 2h
密度矩阵的运动方程
& ρ =−
密度矩阵元的方程
i (H ρ − ρH ), h
& & ρij = i ρ j i =− h i =− h
∑ {〈i | H | k 〉〈 k | ρ | j〉 − 〈i | ρ | k 〉〈 k | H | j〉}
k
∑ {H
k
ik
ρ kj − ρik H kj }
3.4 光学布洛赫方程
tr( ρ ) = ρ aa + ρbb = 1
密度矩阵的狄拉克形式 0 b = 1 ca | ψ 〉 = ca | a〉 + cb | b〉 = cb 1 a = 0
ψ = ( ca* cb* )
Ca Ca* Ca Cb* ca * |ψ 〉 ψ = ( ca cb* ) == * * cb CbCa CbCb
3.7 光学布洛赫方程的矢量模型
布洛赫方程
& u = −(ω − ω )v − u / T2 µ E0 & v = (ω − ω )u + w − v / T2 h µE & w = − 0 v − ( w − w0 ) / T1 h
量子化学第四章密度矩阵
第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。
§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。
因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。
同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。
（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。
高量10-密度矩阵
a j | | a j
在混合态中测A得 a j 概率 在混合态中测A的平均值
上式连同式 A tr( A )
与纯态情况下的形式一样，只不过混合态的密度算 符是参与混合的那些纯态的密度算符的加权平均。
| i pi i | ( pi 1)
i i
这正是初量中所学的公式—力学量的平均值随时间 的变化。 18
3. 密度算符的性质 对一个一般的混合态
| i pi i |,
i
p
i
i
1
其中 | i (i 1,2,) 是参与构成混合态的那些态，pi 是相应的权重。 通常 | i 是系统哈密顿的各个本征态，因此 {| i } 构成一组基矢。 但当哈密顿有简并本征值时,| i 未必是互相正交的, 所以在下面混合态性质的讨论和证明中，尽可能不用 互相正交的条件，也不要求它们一定线性相关，只要 求它们是归一化的。 对于纯态 | |, pi i
H | i H pi H i |
i
在SP空间中，密度算符则是一个含时算符
S | i S pi S i |
i
利用薛定谔方程
| (t ) S i H | (t ) S t
对上式进行求导，可得密度算符随时间变化的规律
16
| i (t ) S S S i (t ) | S (t ) i i pi i (t ) | | i (t ) S pi t t t i
14
至此，我们找到了密度算符 这个量取描述混合 态， 是Hilbert空间中的一个算符，这比用下式
| : p 1 1 | 2 : p2
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（31）
|
ij
i
| j i | j | | i i || j j |
ij
第三个等号后插入了一个单位矩阵。第四个等号后利用了上式：两粒子态函数 可以重新排序。并矢。
上页比较难理解，现将上页PPT修改为如下：
2
W ( f i ) i | i | | i i | | i
（12）
ˆ 的第 i 个本征态上的平均值。 它是密度算符在算符 F 总之，利用状态 | 定义的密度算符可以给出任意力学量 F 在该状态上取值
概率与平均值，因此，纯态下的密度算符是可以代替态矢来描述纯态的一个算符。
| i pi i | ,
i
p
i
i
1
（15）
则（14）式可以写成
ˆ ˆ) F Tr ( F
力学量 F 的取值概率为
（16）
W ( f i ) i | j p j
2 j
i | j p j j | i
j
（17）
ˆ | i i |
高等量子力学 (第二章)
第二章 量子力学的理论构架
§2-1 表象理论 §2-2 二次量子化 §2-3 密度矩阵 §2-4 路径积分与格林函数
§2-3 密度矩阵(算符）
1、纯态与混合态
迄今为止，研究的对象基本上是一个粒子，它的状态总是用希尔伯特空间 的一个态矢量来表示，这些态矢量满足叠加原理，把这些状态称之为纯态。 例如：
ˆ | n | F ˆ | | n F | n n | F
n n
（9）
注意(9)式中含有西格玛，n的变化范围假设为1到N，表示完备基底是N维的。 假设正交归一完备基由N个独立的正交归一函数(矢量)组成,则 | n n 表示一个 N行 | n || n N列的单位矩阵。 | n n左侧表示列矢，右侧表示行矢量； 左侧表示行矢，右 | 侧表示列矢。波函数本身是一个叠加态矢量，可以被任意一个完备的空间基底展开， 也可以被一个N维的空间基底展开。上式(9)表示原式左侧和右侧矢量分别被N维空 间的完备基矢量展开。 选任意一组正交归一完备基底 | n ，于是有(注意：在一个1*n和一个n*1两个矢量 间插入一个单位n*n的矩阵，结果不变)
在纯态（1）上，取
2
（2 ）
fi 值的概率为(投影获得系数，概率为系数平方)
2
W ( f i ) i | c1 i | 1 c2 i | 2
（3 ）
而在混合态上，根据混合态的定义可知，取 fi 值的概率为
W ( f i ) i | 1 p1 i | 2 p2
中，只需要求出粒子1的某力学量 F（1）的平均值。这时，问题可以进一步得到简化。
与| n ，则两粒子体系的态矢的一
（28）
| cmn | m | n
mn
为了保证
| 是归一化的态矢，要求展开系数满足：
2 mn
若|
mn 为纯态时，体系的密度算符为
c
1
mn
ˆ (1) | | | | ˆ | m | n m | n | F i j i j
mn ij
ˆ (1) | | | ˆ | m | n m | F i i n
mn i
ˆ (1) | | | ˆ | n | m m | F i i n
显然，上面两式完全不同。
2
2
（4）
若再具体到坐标表象(坐标为自变量)，则（1）式为
( x) c1 1 ( x) c2 2 ( x)
在纯态（5）上，坐标 取 x0 值 的概率密度为
（5 ）
W ( x0 ) ( x0 ) c1 1 ( x0 ) c2 2 ( x0 )
上述两式与纯态有同样的形式，只不过两种的密度算符的定义不同而己。 至此，我们找到了一个密度算符，它可以代替波函数来描述纯态与混合态， 由于密度算符是在希尔伯特空间中定义的算符，它比混合态的原始定义要方便多 了。类似于其它算符，密度算符在具体表象中的表示称为密度矩阵。
3、密度算符的性质
设力学量算符
ˆ F
ˆ | n | F ˆ | | n F | n n | F
n n
（9 ）
若引入纯态之下的密度算符(此算符为方阵，方阵对角元为构成纯态的任 意子态出现的概率，对角元加和为1。若右侧左右两矢量交换位置，则显 然也等于1，即为密度为1(而非密度算符)，相当于做西格玛和求阵迹。)
满足
ˆ | f | （18） F i i i | i 构成正交归一完备系，而当本征值简并时，本征 当本征值无简并时，则
矢未必正交，但可以要求它是归一和完备的。
性质1
对于密度算符
ˆ 1 Tr
2
ˆ
，有 （对于纯态） （对于混合态）
证明
选取一组正交归一完备基 | n ，对于纯态 | i ，有 (下式是求阵迹的常用方法：用正交归一完备基对应的左矢与右矢作用于 方阵两边求西格玛)
（2） 混合态下的密度算符的定义 对于前面定义的混合态而言，一个物理量 F 的平均值要通过两次 求平均来实现。首先，进行量子力学平均，即求出力学量 F 在每个参与 ˆ | ，然后，在对其进行统计平均，即求 态| i 上的平均值 | F i i 出以各自概率出现的量子力学平均的平均，称为加权平均，用公式表示 为：
1 ˆ Tr 1
ˆ n | i i | n i | i 1 Tr
n
（19）
而
ˆ 2 | i i | i i | ˆ
ˆ 2 Tr ˆ 1 Tr
（20）
于是
（21）
对混合态而言：
ˆ n | i pi i | n Tr i | i pi pi
（29）
* | | | i | j cijcmn m | n | ij mn
（30）
如果求粒子1的某力学量F(1) 的平均值，由（11）式可知
ˆ (1) ˆ (1) ˆ ) m | n | F ˆ | m | n F (1) Tr ( F
ˆ | F pi i | F i
i
（13）
类似纯态的做法，得到：
ˆ | F pi i | n n | F i
n i
ˆ [ | p |] | n n |F i i i
n i
（14）
若定义混合态下的密度算符(备注：矩阵乘以常数，则每个矩阵元都乘以常数)
ˆ ，算符 F
在状态 |
ˆ | F | F
选任意一组正交归一完备基底
n
（8）
ˆ | n | F ˆ | | n F | n n | F
n
| n ，于是有
（9）
说明 | n 选任意一组正交归一完备基底 ，于是有
实际上，有时候会遇到更为复杂的情况，假设许多原子刚从一个热炉子中蒸 发出来，它们的自旋取向是无规律的，如何描述这种非极化的束流呢？为了使问
题更具有普遍意义，上述问题可概括为，当体系以
态 | 1 ，以
称其中的每一个| i 为 参与态 。这样的状态是无法用希尔伯特空间的一个态矢 应的统计系综为混合系综。
i
j
j
i
| j p j p j 1
2 j
（24）
由于，只有当
p j 1, pi j 0
时，上式中等号才成立，而此时体系处于
纯态，所以，对混合态而言，有
ˆ 2 1 Tr
（25）
性质2 密度算符是厄米算符，若混合态是由一系列相互正交的态构成的，则 密度算符的本征矢就是参与混合的那些态 | i ，相应的本征值就是权重 pi ，即
ˆ | i pi | i
证明
（26）
ˆ | i | j p pi | j
j
（27）
笔误：(27)中最后一个j应矫正为i
4、约化密度算符
在处理实际问题时，有时会遇到这样的情况，对于一个大的量子体系而言， 我们感兴趣的物理量只与体系的一部分有关。例如，在粒子1与粒子2构成的体系 设粒子1和粒子2的基矢分别为 | m 般形式为
Stern-Gerlach实验 证明电子有自旋角动量的实验
使电中性银原子在电炉内蒸发 射出，通过狭缝S1、S2形成 细束，经过一个抽成真空的不 均匀的磁场区域（磁场垂直于 射束方向），最后到达照相底 片上。显像后的底片上出现了 两条黑斑，表示银原子经过不 均匀磁场区域时分成了两束。 当时测得银、铜、金和碱金属 的原子磁矩分量的大小都等于 一个玻尔磁子，它们的原子束 都只分裂为对称的两束。 斯特恩－革拉赫实验说明，原子磁矩取值和自旋磁 矩取值无法同时确定。这句话是怎么得来的？
而在混合态上，坐标取 x0 值 的概率密度为 2 0 1 0 1 2 0
2
2
（6）
W ( x ) ( x ) p ( x ) p2
2
（7 ）
由上述两式可以看出，在纯态下，两个态之间发生干涉，而在混合态下，无干涉 现象发生。前者为概率幅的叠加，称为相干叠加，叠加的结果形成一个新的状态， 后者为概率的叠加，称为不相干叠加。
i i n i
1
（22）
而
ˆ 2 n | i pi i | j p j j | n Tr
n ij
j | i i | j pi p j