聚偏氯乙烯结构性能、加工及应用

聚偏氯乙烯结构性能、加工及应用摘要：介绍了PVDC的结构和各种性能，尤其是作为食品包装材料时的高阻隔性、热收缩性、高温蒸煮性；PVDC膜的几种主要制作方法。

简单分析了PVDC在食品包装中的应用，指出其发展前景。

关键词：PVDC 结构性能加工改性应用１．聚偏氯乙烯简介聚偏氯乙烯（PVDC）树脂，即聚偏氯二乙烯树脂，又称氯偏树脂，纱纶树脂。

PVDC的均聚物树脂由于氯含量高和结晶度高，因此熔融温度高、熔融时间长，一般在175℃的条件下完全熔融需5～10 rain。

其熔融和分解温度十分接近，熔体粘度大，流动性差；受热易降解，加工周期短；薄膜易变色，热封强度低，弹性性能差。

【1】因此其加工性能不好，在实际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能得到广泛的应用。

因此，通常所说PVDC是指以偏二氯乙烯（VDC）为主要成分加入其他含不饱和双键的第二单体（如VC）共聚而成的一类共聚物的统称。

PVDC树脂是一种淡黄色、无毒无味、安全可靠的高阻隔性材料。

除具有塑料的一般性能外, 还具有耐油性、耐腐蚀性、保味性以及优异的防潮、防霉、可直接与食品进行接触等性能, 同时还具有优良的印刷性能, 广泛应用于食品、药品、军工等领域。

问世之初主要是加工成薄膜, 二战时期运用在武器、弹药的包装上。

世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC 是在1930 年。

美国DOW 化学公司首先将其工业化。

由于初期适逢“二战”而主要用于军品包装, 这给PVDC 工业技术蒙上了一层神秘色彩, 因而成了美国DOW 化学公司多年不解密、不转让的一项工业技术。

50 年代末60 年代初逐渐向食品包装转移, 后又逐步应用于药品包装等领域, 随着现代包装技术和现代人生活节拍的加快, 微波炉、冰箱的普及, 保鲜膜的用量急剧增加, 使PVDC 的应用更加普及。

这时候先后有多家公司开发出PVDC 产品工业技术, PVDC 才在西方发达国家开始达到大规模的整体发展。

到上世纪80 年代中期, PVDC 发展到高峰, 世界PVDC 产能达到17 万吨/ 年, 后来由于聚乙烯醇和双向拉伸尼龙膜的问世, 同时, 由于有关氯塑料废制品料产生白色污染和焚烧可能产生致癌物质二恶英等的争论都使得PVDC 的发展大受影响, 世界PVDC 生产能力一度曾降低到9万吨/ 年【2】。

特进入90 年代以来，西方一些实力雄厚的跨国公司加大了对偏二氯乙烯其他一些共聚物的开发和应用工作，如偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，丙烯腈共聚等，从而使偏氯乙烯树脂的生产和发展迈入了一个新阶段。

随着人们对PVDC的认识不断的深入以及对食品包装材料性能越来越高的要求，推动了PVDC迅速的发展。

德国，美国等一些西方国家通过对其多次焚烧处理跟踪测定二恶英试验检测都未发现二恶英发现它很稳定，因为它与灰烬紧密附着而不会产生迁移渗漏【3】，因此德国政府还给予PVDC 包装绿色标识绿点这是政府认同的绿色包装。

VDC 能与许多种单体进行共聚,但是目前真正具有商业价值的仅有三种型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯类共聚物。

但随着其加工性能改进技术的不断发展，越来越多的加工性能优异的改性PVDC树脂被制造出来，使其得到广泛的应用。

２．聚偏氯乙烯结构和性能２.１分子结构PVDC树脂的分子结构为头尾相连的线性聚合链结构，属于嵌段共聚结构，分子由单元构成。

PVDC高分子链单位分子中含有两个氯原子,电负性很强，氯原子和其它分子链中的氢原子结合紧密，形成氢键，加之链规整度高，对称性强，侧基的空间位阻小，因而极易容易形成结晶结构。

由于侧基团的相互排斥，其主体构象属较为典型的螺旋形，晶体构象属α型单斜晶系；此外，由于热运动使晶系变化，故还有β（六方晶系）型等变态。

用比热法对PVDC 树脂进行分析，可发现有两个个明显的热吸收峰【4】。

由于其具有以上结构特征, 致使分子间凝集力强, 氧分子、水分子很难在PVDC分子中移动, 从而使其具有良好的阻氧性和阻水性。

因PVDC树脂高分子链中有的存在，降低了侧链基团的极性和空间位阻效应，而具有一定的柔软性。

２.２性能表一：聚偏氯乙烯－氯乙烯的性能【5】２.２.１阻隔性PVDC 最大优点是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的一种包装材料（如表二）。

它既不同于聚乙烯醇，随着吸湿增加而使阻气性急剧下降，也不同于尼龙膜由于吸水性使阻湿性能变差，而是一种阻湿、阴气皆优的高阻隔性能材料。

实验证明，在24小时内，温度为30.8'C，相对湿度为90%的条件下，在每平方米的面积上，其透气率低于26.4mL，而尼龙为40.3n 止左右，乙烯为3875-13020n止。

从这组数字的比较中可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包装材料的几倍、几十倍墓至几百倍【6】。

PVDC由于其对称的分子结构和疏水基氛的存在, 能阻止氧气渗透率随湿度而改变，这以性能比EVOH还好，EVOH由于－ＯＨ会与水形成氢键，所以随湿度的增加阻氧性下降（如表三）【7】。

表二：几种聚合物薄膜的阻隔性能比较【8】表三：EVOH和PVDC不同湿度度下氧气透过率的比较用这种材料包装食品，对食品的色、香、味均有优良的保护作用。

同时，对于食品的防潮十分有效，可成倍地延长食品保存期，大大减少食品因季节变化等多种因素。

可用于食品的超长时间保存，如美军用它来保存三年以上的食物。

最适用于包装食品, 例如可作为需加热杀菌, 长期保存的食品包装（火腿、香肠、咸牛肉、酱汁等）代替罐头与装瓶（熟食、果酱、食用油等）的包装以及需要保持真空的食品包装肉（用鸡、火腿片、烧卖等）。

２.2.2 热性能PVDC具有良好的热封性能。

塑料的热封性是指塑料在加热到熔融状态后，它同本身或其他种类的塑料所具有的热粘合性能。

这种热粘合性能在塑料包装材料的粘结和制袋中有重要的意义，特别是在高速自动化生产中。

塑料热封效果的好坏通常用热封强度来表征。

热封强度是指两层相同或不同材料在一定熔融温度下经过一定压力后，热粘合在一起后的剥离强度。

牛皮纸本身是不具有热封性的材料，但在牛皮纸上涂覆具有良好热封性的PVDC胶乳后，就能赋予PVDC／牛皮纸复合包装材料良好的热封性能（如表四），使其具备了良好的加工性能【9】。

表四：牛皮纸涂覆了含不同共聚单体的PVDC后的热封强度热收缩性能好。

PVDC多层共挤高阻隔热收缩膜该产品具有热收缩功能，应用于收缩包装冷鲜肉等。

PVDC均聚物当温度超过120℃时便会开始分解, 放出HCL，加热到熔融温度200℃时, 很快降解, 放出氯化氢【10】。

因此，要加入各种不同性能的稳定剂, 以减少共聚物在加工和使用过程中的变色及分解, 稳定剂通常包括热稳定剂、光稳定剂及抗氧剂, 一般将它们配合使用, 以便达到最理想的效果。

通过层压复合的改性PVDC 多层复合膜的高温蒸煮性能良好，在121℃温度下蒸煮,40分钟，包装膜、袋尺寸稳定，不变形，不分层，热封处不开裂（如表五）【11】，因此可用于需要高温灭菌的包装领域。

表五：PVDC 层压复合高温蒸煮膜的性能检测值2.2.3 耐溶剂性PVDC由于极性强，具有优异的耐溶剂性, 该膜不受酸、碱和一般有机溶剂的侵蚀, 耐药品性能优良。

共聚物中VDC含量越高, 耐溶剂性能越强, 其它单体含量增加时, PVDC溶解性增加。

温度超过130℃时极易溶解于各种溶剂, 在较低温度下, 它也能溶解在一些特定的溶剂中。

表是PVDC共聚物的一些常用溶剂。

2.2.4 辐射稳定性在辐照剂量R≥10kGy时，PVDC产生辐射交联，PVDC膜的拉伸性能、撕裂性能(如表六)、热收缩性能、热稳定性能和色泽受R的影响较明显；R≤10kGy 时，PVDC膜受R的影响甚微【12】。

国外将其大量用于微波加热的食品包装，国内主要用作火腿肠的肠衣膜。

表六：辐照PVDC膜的直角撕裂强度N/m2.2.5 其他性能PVDC富有自粘性, 可作自粘膜。

由于分子中含有阻燃元素氯，所以具有很好的阻燃性能，自熄性能，因此可作为防火涂层。

结晶度高, 容易从小口或小伤处撕裂。

2.2.6 加工性能的改进在聚合生产配方相同的条件下．不同的升温曲线所生成的PVDC树脂的加工性能的差异是非常大的，因此要确定合适的升温方式。

其实质是改变了VC单体在分子链段的分布。

引入功能性单体，适当破环其规整性的同时功能化。

在VDC—VC聚合配方中加入少量的丙烯酸酯类的单体，可以赋予树脂优良的特殊性能，如降低树脂的熔融温度、提高树脂的热稳定性、增强制品的抗冲击性和透明性。

这些单体和VDC共聚后可以降低疋，实际上起到内增塑的效果【13】。

还可通过添加增韧剂、增塑剂等改善加工流动性等，也可通过不同分子量的PVDC共混得到适合加工性能。

3.加工技术目前市场上以PVDC为材料的透明高阻隔性薄膜类型有涂布型和复合型，对于徐覆型高阻隔性薄膜以VDC-VC共聚树脂吹塑而成的薄膜，可制成肠衣膜、保鲜膜、微波炉加热食品的覆盖膜，还可以这种膜为阻隔层，用粘合的方式制成多层复合膜。

另一种以PVDC为阻隔层的复合方法是共挤出法，又分为共挤出吹膜和共挤出流延膜。

3.1 PVDC乳胶涂布膜乳胶涂布膜制造大概可分作如下四个过程, 即乳胶的调配、乳胶涂布、乳胶干燥、涂层的固化。

调配成乳胶后，用如柱塞泵、隔膜泵、压缩空气、流体自重等方法至辊筒成膜。

采用红外线干燥技术, 迅速均匀提升涂层温度干燥, 并可防止结皮。

固化公认的做法是在40 ℃左右情况下存放48 小时【14】。

许多卷筒材料如纸张、各种塑料薄膜、玻璃纸、镀铝膜都可以作为PVDC 涂布加工对象。

不同的胶乳决定了最终涂层的性能。

PVDC 涂敷膜的多种功能, 如高阻隔性、热封性、耐油性、透明性、柔韧性、耐腐蚀性以及对紫外线的一定屏蔽作用, 都是现代化快速包装及商品货架寿命以及应用方便诸多方面显示出其生命力。

PVDC胶乳涂覆纤维纸制备的复合材料，具有和塑料膜，或塑料徐覆膜基本相同的包装性能和效果，且成本较低、工艺简便、利于环保【15】。

用PVDC涂布PET香烟包装膜不起皱纹【16】。

3.2 共挤-吹塑膜技术PVDC 树脂经挤出机塑化后，由机头挤出管膜，经冷水槽水冷，再进入温水槽，从温水槽牵出的管膜中被充入压缩空气，使之膨胀成膜泡，与此同时，膜泡前后的两对牵引辊在一定的速度比下运转，使膜泡沿纵向受拉伸，两个方向同时拉伸，形成所要求厚度的薄膜，再经展平后，卷绕成卷。

目前比较流行的是多成共挤出-吹塑技术，它采用的是多层膜头，由于PVDC具有腐蚀性而且一加工降解，在加工过程中关键是解决包裹技术和隔热技术，使PVDC技能很好加工，又不至降解。

3.3 PVDC为阻隔层的层合复合膜生产工艺作为复合膜的各层材料需先制成一定厚度的薄膜，在层与层之间涂覆粘合剂，待粘合剂中的溶剂挥发之后，在压力作用下将薄膜复合在一起。