第5章 酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
第5章 酸碱滴定法
24
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
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4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第5章酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法第5章酸碱滴定法（5.1-5.3）【课题】酸碱滴定法【教学⽬的】引导学⽣学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定⽅⾯内容。
让学⽣对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平衡理论。
让学⽣具备⽤酸碱质⼦理论处理有关平衡问题的能⼒。
以代数法为主，解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸碱滴定条件，指⽰剂选择和滴定误差【课型】属新授课【课时】3课时【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度）酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算）【教学难点】溶液中氢离⼦浓度的计算【教学过程】第⼀课时主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡引⼊：关于酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析⽅法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。
该⽅法简便，快速，是⼴泛应⽤的分析⽅法之⼀。
酸碱滴定法在⼯、农业⽣产和医药卫⽣等⽅⾯都有⾮常重要的意义。
1. 什么是酸？什么是碱？（由此引⼊酸碱质⼦理论,15min）⼈们对预算见得认识经历了很长的历史。
最初把有酸味，能是蓝⾊⽯蕊变红的物质叫酸，有涩味，使⽯蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。
1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在⽔溶液中电离产⽣的全部的阳离⼦都是H 的物质叫酸；电离产⽣的全部阴离⼦都是O H¯的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OH¯结合⽣成⽔的反应。
但是这个理论有它的缺陷，例如它⽆法解释碳酸钠，磷酸钠⽔溶液的碱性。
为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不⾜，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳⾥与1923年分别提出酸碱质⼦理论。
要点如下：ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质⼦的物质都是酸，凡是能接受质⼦的都是碱。
HCl,NH4+,HSO4¯等都是酸，因为它们能给出质⼦；CN¯，NH3，HSO4¯都是碱，因为它们都能接受质⼦。
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
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分析化学
11
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共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为
a A aH aHAaOH K a Kb aH aOH K w aHA a A
pKa pKb pK w 14.00
A. 共轭酸碱对中，知Ka便知Kb，反之亦然； B. Ka愈大，则Kb愈小，即弱酸的酸性越强，其共
1
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第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法
本章学习要求：
1. 理解酸碱质子理论的酸碱定义、共轭酸碱对以及 酸碱的强度等基本概念；
2.
3. 4.
掌握酸碱平衡体系中各酸碱组分分布分数的计算 及其应用；
掌握酸碱平衡体系中溶液酸碱度的计算方法； 了解酸碱缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应 用；
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Ka 1.75 105 4.00 0.15 5 [ H ] K a 10 1.75 10
pH = 8.00时
HAc
5.7 10 ,
4
Ac 1.0
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3. 一元弱碱溶液组分的分布分数
例如 NH3：
NH3 + H2O OH + NH4
三、浓度、活度和活度系数
1. 浓度（物质的量浓度） ：
单位体积内所含的某组分的物质的量，用ci 表示，不随溶液组成而变化。
2. 活度： 由于离子强度的存在，离子的活动能力受到 影响, 实际起作用的浓度要降低, 用活度ai表示。
a i i ci i
溶液无限稀时 : = 1
表示离子的活度系数 中性分子 : = 1
log i
0.512 Z i2 1 Ba I
I
å 离子体积参数，大 ：
约等于水化离子的 有效半径（pm）
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（适用用AB型电解质，I < 0.1）
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a. 可查表p. 385表3，得到 å ，再根据å I查表4得到 i 及
b.当I较小时，可用Debye-Huckel极限公式计算。
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HA
H+ + A-
[ H ][ A ] Ka [ HA]
两个组分HA ，A[ HA] 0 HA c [ HA] [ HA] [ A ]
1 [H ] Ka [H ] Ka 1 [H ]
1 [ A ] 1 [ HA]
强酸滴弱碱：
Kb Kt Kw
t
弱酸滴定弱碱：K
B Kb
Kw
HA Ka
HA Kt Ka
由于Ka< 1，所以 K t K t
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5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数
一、分析浓度与平衡浓度 (Analytical Concentration and Equilibrium Concentration) 1. 分析浓度（ Analytical Concentration ） 分析浓度又称总浓度或标签浓度，指单位体 积内所含的某物质的物质的量，即该物质的量浓 度，用c表示（包括解离或未解离的） 2. 平衡浓度（ Equilibrium Concentration ） A. 酸(碱)组分： 指定酸或碱平衡体系中，酸碱的各种存在形式。
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同理： [A ]
[ A ] 1 A c [ HA] [ A ] Ka 1 1 [ HA] [H ] [H ] Ka 1 1 [A ] Ka
总结:
[H ] 0 HA [ H ] Ka Ka 1 A [ H ] Ka
NH3 酸碱对
1 NH4
[H ] [ H ] Ka
Ka 0 NH 3 [ H ] Ka
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4. 多元弱酸（碱）溶液中组分的分布分数 A. 二元弱酸H2B 任意二元弱酸H2B ，浓度为c mol L-1，酸的 解离常数为: Ka , Ka
5. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色范围及其应用； 6. 熟悉各种类型的酸碱滴定过程中pH值的变化规 律、滴定曲线的绘制及其相关问题； 7. 了解不同类型的酸碱滴定体系中滴定误差的计算 方法； 8. 了解酸碱滴定的应用及测定结果的有关计算。
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3
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5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
一、酸碱滴定法 1. 定义： 以酸碱反应为基础而建立的滴定分析方 法。 2. 标准溶液： 强酸（HCl）；强碱（NaOH） 3. 可测对象： 具有酸碱性质的物质。
H3 PO4 H2 PO4
H3PO4 + OH 2 H 2 PO4 HP O4
K a1 K b3 K w
K a2 Kb2 K w
K a3 Kb1 K w
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五、滴定反应常数Kt
1. 强酸滴定强碱 强碱滴定强酸
H OH H2O
[ H 2O ] 1 Kt KW1 1014 [ H ][OH ] [ H ][OH ]
B- + H2O 在碱中为酸：
B- + H3O+
HB + OH分析化学
5
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3. 酸碱半反应：
酸 共轭碱 + 质子
+
HAc
NH4+
HCO3
-
Ac
+
+
+
H
NH3
CO3
2-
H+
H
+
酸碱半反应
H6Y
2+
H5Y
+
+
H
+
通式: HA
A
-
+
H
+
共轭碱 + 质子 酸 Proton donor Proton acceptor Proton
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三、酸（碱）度对弱酸（碱）溶液各组分分布的影响
1. 分布分数 ：溶液中某酸碱组分的平衡浓度与 其分析浓度之比。
组分的平衡浓度 酸(碱)的分析浓度
2. 一元弱酸溶液中各组分的分布分数
A. 公式推导 对于任意一元弱酸HA, 设分析浓度为c mol∙L-1, 弱酸的解离常数为Ka。
+
存在两个组分： NH3 ，NH 4 A. 根据酸碱的共轭关系，只需将弱酸分布分数公
式中[H+]
[OH-]，Ka
NH 3
Kb ，即可。
0
[OH ] [OH ] K b
4
1 NH
Kb [OH ] K b
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B.
+ 直接将其看成NH4
HA + B
-
HB + A
-
反应平衡常数：
[ HB ][ A ] [ HB ] [ H ][ A ] Kt [ HA][ B ] [ H ][ B ] [ HA ] Kb 1 HA HA HB K a Ka Ka Kw
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B
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与强酸滴定弱碱的滴定反应常数比较：
HPO42- + H+ PO43- + H+
HPO42- + OHH2PO4- + OH-
Ka2 6.3108
Ka3 4.4 1013
Kb1 2.3102
Kb2 1.6 107
Kb3 1.31012
2 3 HPO4 P O4
碱
HPO42- + H2O
H2PO4- + H2O
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例如:
2 3 H3 PO4溶 : H3 PO4 , H2 PO4 , HPO4 , PO4 液
B.平衡浓度（ Equilibrium Concentration ）:
平衡体系中，酸(碱)各组分的浓度。 二、酸(碱)浓度与 酸(碱)度 酸的浓度：指酸的分析浓度 酸 度：指溶液中H+的活度或浓度，常用pH 表示。 碱的浓度：指碱的分析浓度 碱 度：指溶液中OH-的活度或浓度，常用 pOH表示。
轭碱的碱性越弱； Kb愈大，则Ka愈小，即弱碱的碱性越强，其共
轭酸的酸性越弱。
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C. 对于多元酸碱，在水溶液中存在多级解离，有几 个共轭酸碱对，应注意共轭酸碱对的对应关系。
H3PO4 H2PO4- + H+
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Ka1 7.5 103
酸
H2PO4HPO42PO43- + H2O
分析化学
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例 计算pH 4.00和8.00时HAc的 δ 、 Ac
HAc
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pH = 4.00时
HAc
Ac
[H ] 104.00 4.00 0.85 5 [ H ] K a 10 1.75 10
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B. 分布分数公式的意义
a. 分布分数只是溶液酸度的函数，与弱酸（碱） 的分析浓度无关； b. 某一给定酸（碱）的相关组分的分布分数之和 等于１； c. 当δA-=δHA= 0.5时， pH=pKa ，两组分含量相 等； d. 某组分的平衡浓度等于其分析浓度乘以分布分 数。