材料科学基础课件第七章第一节第二节
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2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr* △Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS 恒温、恒压下，从过冷液体中形成半径为r的球形新相，且 忽略应变能的变化
dGr 12 2 8r rls r GV 0 dr 3
4 3 2 Gr r GV 4r LS 3
相变过程的浓度条件： 相变过程的推动力：
应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓 对溶液，用浓度c代替压力P 度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。
ΔG=RTlnc0／c
若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出 α个离子
c0 c c G RT ln RT ln(1 ) RT c c c
ΔGr=ΔGV ’(-)+ΔGS(+)
存在两种情况： （1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒 度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失 于母相，而不能稳定存在。 将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热 起伏达到一定大小时，系统自由能变化由正值变为负值， 这种可以稳定成长的新相称为晶核。
I n ns g
* r
单位体积液体中的临界核胚的数目：
Gr* * nr n exp( ) RT
2．相变过程的压力条件：
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：
ΔG =VdP
对理想气体而言
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其 平衡蒸汽压力为P0)时，有
ΔG=RTln P0／P
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P0，也即要 使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽 压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。
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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
离子% 结 ）= [-1 e 合 -1 4(X A 键 X B )（ 2 1% 00
另一种混合键表现为两种类型的键独立 纯在例如一些气体分子以共价键结合，而 分子凝聚则依靠范德瓦力。聚合物和许多 有机材料的长链分子内部是共价键结合， 链与链之间则是范德瓦力或氢键结合。石 墨碳的上层为共价键结合，而片层间则为 范德瓦力二次键结合。
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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
八.材料科学研究的内容：材料结构的基础知识、
晶体结构、晶体缺陷、材料的相结构及相图、材
料的凝固、材料中的原子扩散、热处理、工程材
料概论等主要内容。 .
子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当
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16
处在
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
高温熔融状态时，正负离子在外电场作用 下可以自由运动，即呈现离子导电性。
2.共价键
（1）通过共用电子对形成稳定结构
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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三.结论
1.原子核周围的电子按照四个量子数的规定 从低能到高能依次排列在不同的量子状态 下，同一原子中电子的四个量子数不可能 完全相同。
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9
w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
Pt等。
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3
图7.30所示的PT-AG相图是具 有包晶转变相图中的典型代 表
图中ACB是液相线，AD，PB是固相线，DE是Ag在Pt为基的α固溶体的 溶解度曲线，PF是Pt在Ag为基的β固溶体的溶解度曲线。水平线DPC是包晶转变 线，成分在DC范围内的合金在该温度都将发生包晶转变：
LC+αD βP 包晶反应是恒温转变，图中P点称为包晶点
室温平衡组织 为:β+αⅡ
合金Ⅱ缓慢冷至包晶转变前的结晶过程与上述包晶成分合金相同，由于合金Ⅱ中的液相 的相对量大于包晶转变所需的相对量，所以包晶转变后，剩余的液相在继续冷却过程中， 将按匀晶转变的方式继续结晶出β相，其相对成分沿CB液相线变化，而β相的成分沿PB线 变化，直至t3温度全部凝固结束，β相成分为原合金成分。在t3至t4温度之间，单相β无 任何变化。在t4温度以下，随着温度下降，将从β相中不断析出αⅡ。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
制作人:李凌锋 080207022
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1
7.3.3包晶相图及其合金凝固
1.包晶相图 2.包晶合金的凝固及其平衡组织 3.包晶合金的非平衡凝固 7.3.4溶混间隙相图与调幅分解
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2
ONE.包晶相图
包晶转变定义：
组成包晶相图的两组元，在液态可无限互溶， 而在固态只能部分互溶。在二元相图中， 包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反 应形成另一固相的恒温转变。具有包晶转 变的二元合金有Fe-C，Cu-Zn，Ag-Sn，Ag-
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
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1 2
a
101
1 6
a
121
1 3
a
111
3-11
全位错
几何条件：
shockley不全位错
Franker不全位错
• 能量条件：
shockley不全位错
全位错
Franker不全位错
b=a/3<111>和｛111｝面垂直。纯刃位错。
b垂直于滑移面，不是fcc晶体的滑移方向， 不能滑移，只可攀移。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4、（3-8）比较刃位错和螺位错的异同点。
14、表征晶体中晶向和晶面的方法有 解析法 和 图示 法。（晶 体投影图 ）
二、分析计算
1、（2-3）（1）晶面A在x、y、z轴上的截距分别是2a、3b和 6c，求该晶面的米勒指数；（2）晶面B在x、y、z轴上的截 距分别是a/3、b/2和c，求该晶面的米勒指数。
1 : 1 : 1 3: 2:1 236
3 0.40183
0.683
•(4) CsCl的分子量为:
(35.453 +132.905 )=168.358，
•阿佛加得罗常数是6.0238×1023;
•每个CsCl分子的质量A为：
168.358/(6.0238×10 ) 23
ZM / N A a3
1168.358 /(6.02 1023) (0.4018 107 )3
配位数是8.
[CsCl 8] 或 [ClCs8]配位六面体。
（4）
对CsCl晶体，晶体结构为简 单立方，晶胞中含有一个 正离子一个负离子，沿体 对角线正负离子相切:
3a 2r 2r
a=0.4018nm
3a 2 (0.167 0.181) 0.696
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第三节 固相反应动力学
一. 一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现 以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。
O2
M MO
C0
C
δ
图5
由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分 别为：
dQ P V= = Kc dt
dQ D V= =D dt
dc dx
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
G
dG (1 G ) 2 / 3 K 0dt 0 0
t
F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t
图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性 2.对2CO+O22CO2反应的催化活性 3.物系的吸湿性 4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性 5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ 之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
固相反应
第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素
第一节 引言
一 固相反应分类 a. 从反应物的组成变化方面分类 b. 从固体中成分的传输距离来分类 c. 按反应性质分类 d.按参加反应的物质的状态可分为 e.按反应机理可分为 f.按生成物的位置分成
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
《材料科学基础教案》PPT课件
1学时 1学时 2学时 3学时 2学时 1学时
教材及教学参考书
1.,《材料科学基础教程》 赵品 XX工业大学出版社 2.《材料科学基础教程习题与解答》 赵品 XX工业大学出版社 3.《材料科学基础》 赵品 XX工业大学出版社 1999年 4.《金属学原理》 刘国勋主编 工业冶金出版社 1980年 5.《金属学》 胡庚祥主编 上海科技出版社 1980年 6.《金属学教程》卢光熙主编 机械工业出版社 1985年 7.《金属学原理》 李 超主编 哈工大出版社 1996年 8.《材料科学基础》 马泗春主编 XX科学技术出版社 1998年 9.《材料科学基础》石德珂主编 XX交大出版社 1995年
第二部分 总纲
• 一、课程性质及教学目的 • 二、课程内容 • 三、与其它课程的关系 • 四、教学对象 • 五、教学时间 • 六、教学地点 • 七、教学指导思想 • 八、教学重点 • 九、教学难点 • 十、教学方法 • 十一、学时分配 • 十二、教学过程 • 十三、实验内容 • 十四、教材及教学参考书
编 XX科学技术出版社 1998年
7《材料科学基础》石德珂主编 XX交大出版社
1995年
讲授内容
1、材料在国民经济中的重要地位与作用 2、材料的分类 3、材料的发展历史 4、材料科学的发展方向 5、本课程的任务与内容
材料在国民经济中的重要地位与作用
材料是用来制造各种有用物件的物质. 它是人类生存与发展、征服和改造自然的物质基础,也是 人类社会现代文明的重要支柱.因此史学家将人类发展分为石 器时代、青铜器时代、铁器时代、水泥时代、钢时代、硅时 代和新材料时代.材料科学的发展及进步成为衡量一个国家科 学技术发展的重要标准.材料科学的发展在国民经济中占有极 其重要的地位,因此,材料、能源、信息被誉为现代经济发展 的三大支柱.
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非共格孪晶界：孪晶界不是精确地平行于 孪晶面，界面上原子不共格。
大角度晶界
在面心立方晶体中，转轴<110>， 转角70.5°
理论模型
四、晶界原子排列的理论模型 位错模型：D=b/θ，只适用于小角晶界。 大角晶界模型： 1、早期：（1）过冷液体模型：只有假定晶界
层很薄时才符合实验结果。（2）小岛模型： 由莫特提出，晶界中存在原子排列匹配良好的 岛屿，散布在原子排列匹配不良的区域中。小 岛直径数个原子间距。可解释晶界滑动现象。 实验表明沿晶界扩散，不完全是各向同性的， 据此斯莫留乔夫斯基提出对小岛模型的补充： θ小时接近位错模型，当接近45°时，接近小 岛模型。
重合位置点阵模型
在紧靠每一重 合位置的右 侧有一互相 重叠的原子 对。
重合位置点阵模型
Aust，K.T.指出 消除重叠问题 的办法为：从 每一原子对中 取走一个原子 或晶界以上和 以下的点阵相 对平移。
重合位置点阵模型
影响重合位置晶界数量的主要因素：
一、晶粒尺寸，越小重合点阵数量越多。
二、微量添加元素，不同添加元素作用不 同，如在区域熔炼的Al中，添加Sn的质 量分数为10-5，可提高重合位置晶界 30%，Ti不起作用，Cu起中等作用。再 结晶初期生成的多是重合位置晶界，预 变量增加有利于重合位置晶界的形成。
重合位置密度：界面上重合位置原子所占 的分数（1/7）。
倒易密度：Σ=7。 兰嘎纳森（Ranganathan,S.）对重合位
置理论的发展：三维重合位置点阵。有4 个基本参数，（1）旋转轴[hkl]，（2） 旋转角θ，（3）重合位置在(hkl)面上的 坐标，（4）倒易密度Σ。
重合位置点阵模型
Σ要化为最小奇数。
每对原子键能
表面能与取向关系
密排取向（θ=0） 时，表面能最低， 在图中出现尖点，
表面能与取向关系
图：从原点出发引 出矢径，令其方向 平行晶面法线，长 度正比于该晶面的 表面能，由矢径终 点轨迹构成的曲面。 可用于预测孤立单 晶体的平衡形状。
表面能与取向关系
平衡状态，在体自由能保持恒定情况下： 自由能极小的条件可归结为表面自由能 的极小：
理论模型
2、近年： （1）重合位置点阵模型（CSL） 由克隆堡（Kronberg,M.L.）和威尔森
（Wilson,F.H.）据实验提出。 重度变形冷轧铜板在400℃时退火，得细
晶粒组织（3μm）：有明显织构—立方 织构。加热到800~1000 ℃时，有一套 新的具有不同取向的大晶粒出现—二次 再结晶。
近年来的研究表明，这类晶界很值得重视 例 如在再结晶铝中，重位晶界包括小角度晶界的数量 可达75％；在退火镍金属中，重位晶界的数量达 60％．从理论的角度可以把小角度晶界定义为重 合程度为1／1的Σ ＝1重位晶界，而一般把重合程 度低，Σ高于99的重位晶界定义为随机大角度晶界 或称为随意大角度晶界，可见重合位置点阵模型把 所有晶界类型统一了起来．但是，重位点阵模型只 适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且 也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重 合位置点阵，因此，其适用范围受到限制。
5、多面体单元模型
对称及非 对称倾转 晶界：在 晶界处形 成多面体 群体的堆 垛
表面吸附与偏析
化学吸附：化学键（离子键、共价键）， 改变了被吸附分子的结构，吸附热高， 高选择性，均为单原子层，会产生新的 光谱吸收峰。大多须先经物理吸附后， 再化学吸附。
物理吸附和化学吸附在一定条件下可相互 转化。如氢在铜表面的吸附，经活化物 理吸附可转化为化学吸附。
表面吸附与偏析
平衡吸附量：
晶体表面
二、表面吸附与偏析
吸附是指气相中的原子或分子沾集 在固体(或液体)表面上；而偏析则是指 固溶体(或溶液)中的溶质原子富集在表 面层内，两种现象的热力学规律是相似 的。表面吸附和偏析会引起材料实际表 面的一系列物理、化学及力学性能发生 变化．
表面吸附与偏析
1、表面偶电层 新电子态和新 原子排列相 互影响形成 势垒，由于 微观隧道效 应，形成表 面偶电层。
材料通常是以多晶状态存在，多晶体中晶粒 间的界面称为晶界。
一、界面的5个自由度 晶界结构很大程度上取决于与其毗邻的两个
晶 粒的粒相的对相位对向取。向旋和转晶轴界相u对两于个其自中由一度个，晶θ， 晶界平面法线方向 两n个自由度。
晶界结构
二、小角度晶界
据相邻晶粒取向差别角度的大小，可将晶 界分为小角度晶界（＜10°）和大角度 晶界（＞10°）。亚晶界属小角度晶界 （ ＜2°）。小角度晶界可分为倾转晶 界和扭转晶界，前者由一系列刃型位错 组成，后者由螺型位错组成。
晶界结构
1、对称倾转晶 界
单 自由度，θ。 n=[100]， u =[001]
晶界结构
晶界结构
2、不对称倾转晶界
界面为(hkl)的晶界就要用柏氏矢量分别为[100] 及[010]的两级平行的刃型位错来表示。设 （hkl)面和[100]方向的夹角为φ，沿AC单位 距离中两种位错的数目分别为：
晶界结构
重合位置点阵模型
如果晶界通过重合位置点阵的密排或较密 排面，则晶界处原子有较好的匹配，晶 界能就较低，且晶界长程应变场的作用 范围和晶界结构周期相近。这样，晶界 的弹性应变能随Σ减小和结构周期缩短而 降低。一个具有相对低值Σ的界面，往往 伴随有特殊的物理性能，如低的界面自 由能和高的可迁移性。
重合位置点阵模型
单位表 面的熵
由热力学第一、二定律可导出
当温度不变时，得到吉布斯吸附 等温线：
单位表面 吸附的第i 种物质量
第i种物质 的化学势
表面吸附与偏析
在一定温度下：吸附的化学势可通过控制 气压固定，偏析的化学势可通过控制溶 质成分固定。
若表面平衡蒸气可看成理想气体，则：
i组元分压
可得出：
1个大气压下纯蒸气i的化学势
2、O点阵模型
着眼 相同 的原 子配 制环 境。
3、DSC点阵
DSC点阵与 CSL互为倒易
Displacement shift compoete lattice
DSC点阵
低能量界面应 具有短周期性 和对称性。若 界面的几何花 样偏离密排面 排布，界面能 会提高，须引 入“次位错”
4、结构单元模型
重合位置点阵模型
原晶粒与新晶粒间存在简单关系：原晶粒 绕<111>轴旋转约22°或38 °就可得 到新晶粒，或绕与轧制方向平行的 <010>旋转19 °得到。
重合位置点阵模型
重合位置的数 量是网A或网 B的1/7，不重 合位置的其他 原子可通过比 较小的原子移 动而对准。 （1/3）
重合位置点阵模型
表面吸附与偏析
表面偶电层的形成使晶体表面极易吸附其他 物质。例如，即使在1x10-3MPa的压力下， 金属表面在两分钟内即可被气体分子所覆盖。
2、物理吸附和化学吸附 物理吸附：范德华力，被吸附分子结构变化小。
吸附热低，低温时物理吸附为主。低压下，单 原子层，高压下多原子层，只能使原光谱吸收 峰发生位移或强度变化。
上述所讲都为扭转界面，两晶体绕垂直于纸面的 轴相对旋转得到，也可用重合位置理论研究倾 转界面，晶界是位于一个垂直于图面的水平面， 如下图所示。
重合位置点阵模型
X=3,y=1，
相应的倾
转晶界，
结构周期
P=
10
重合位置点阵模型
X=2,y=1，重
5a
合位置间距离
为 5a ,这一距
离P叫做结构周
期。
5a
表面吸附与偏析
面心立方晶格的低指数面
三、表面能与晶体的平衡外 形
1、表面能的来源
表面原子的近邻数比内部少。 如面心立方金属，体内为 12，若表面为（111）、 （200）、（220）面， 近邻数分别为9、8、7个，
表面能
比K时可用摩尔升华热Ls来估算：
重合位置点阵模型
简单立方点阵 旋转轴：[100] 平面： （100） X轴：[010]，y轴： [001] 则：N=1；若x=2,y=1 θ= Σ=5 晶胞尺寸的比值等于Σ
重合位置点阵模型
若x=3,y=1,旋转轴同上，就得到另一重合位置 点阵。θ= Σ只能取奇数，则Σ=5， 53.1°+36.9°=90°，因<100>为立方四 次旋转轴。
三、大角度晶界
相邻晶粒位向差大于10~15 °。 早期模型：皂泡模型，由约3~4个原子间距厚的
区域组成，其中含有大面积的原子匹配很差的 区域，具有比较松散的结构，原子间的键被割 断或被严重歪扭了，因而晶界能较高。实验测 得晶界能γb约为表面能γ的1/3。 小角晶界：多数原子与两侧点阵匹配很好，原子 间的键只稍有歪扭，匹配不好的区域仅限于位 错核心。
大角度晶界
特殊大角晶界：原子键歪扭不大，能量比 任意大角晶界低。最简单的特殊大角度 晶界是共格孪晶界。
共格：界面上原子正好落在两晶体的晶格 结点上。
孪晶：晶粒取向相对于某一晶面互为对称。 此晶面就是孪晶面。
大角度晶界
共格孪晶界：两晶粒界面平行于孪晶面， 界面上原子完全落在界面两侧晶体的点 阵位置上。是一种在两个具有孪晶关系 的晶体间的对称倾转晶界。
各向同性，其平衡态为球形，是液体 没有外力时所取的外形。
各向异性，用乌耳夫作图法得出平衡 外形：作每一端点的垂直于矢径的平面， 去掉相重叠的部分，剩下体积最小的多 面体。
表面能与取向关系
乌耳夫法则：诸 γi 和原点至晶面的距离
hi 之比为常数： 1 2 n
h1 h2
hn
第二节 晶界结构
所以两组位错的间距 分别为：
晶界结构
3、扭转晶界
旋转轴垂直于晶界平面，u n ，就形成扭转
晶界。两侧原子位置互不重合，不重合的
这部分原子构成了螺型位错，整个晶界由
大角度晶界
在面心立方晶体中，转轴<110>， 转角70.5°
理论模型
四、晶界原子排列的理论模型 位错模型：D=b/θ，只适用于小角晶界。 大角晶界模型： 1、早期：（1）过冷液体模型：只有假定晶界
层很薄时才符合实验结果。（2）小岛模型： 由莫特提出，晶界中存在原子排列匹配良好的 岛屿，散布在原子排列匹配不良的区域中。小 岛直径数个原子间距。可解释晶界滑动现象。 实验表明沿晶界扩散，不完全是各向同性的， 据此斯莫留乔夫斯基提出对小岛模型的补充： θ小时接近位错模型，当接近45°时，接近小 岛模型。
重合位置点阵模型
在紧靠每一重 合位置的右 侧有一互相 重叠的原子 对。
重合位置点阵模型
Aust，K.T.指出 消除重叠问题 的办法为：从 每一原子对中 取走一个原子 或晶界以上和 以下的点阵相 对平移。
重合位置点阵模型
影响重合位置晶界数量的主要因素：
一、晶粒尺寸，越小重合点阵数量越多。
二、微量添加元素，不同添加元素作用不 同，如在区域熔炼的Al中，添加Sn的质 量分数为10-5，可提高重合位置晶界 30%，Ti不起作用，Cu起中等作用。再 结晶初期生成的多是重合位置晶界，预 变量增加有利于重合位置晶界的形成。
重合位置密度：界面上重合位置原子所占 的分数（1/7）。
倒易密度：Σ=7。 兰嘎纳森（Ranganathan,S.）对重合位
置理论的发展：三维重合位置点阵。有4 个基本参数，（1）旋转轴[hkl]，（2） 旋转角θ，（3）重合位置在(hkl)面上的 坐标，（4）倒易密度Σ。
重合位置点阵模型
Σ要化为最小奇数。
每对原子键能
表面能与取向关系
密排取向（θ=0） 时，表面能最低， 在图中出现尖点，
表面能与取向关系
图：从原点出发引 出矢径，令其方向 平行晶面法线，长 度正比于该晶面的 表面能，由矢径终 点轨迹构成的曲面。 可用于预测孤立单 晶体的平衡形状。
表面能与取向关系
平衡状态，在体自由能保持恒定情况下： 自由能极小的条件可归结为表面自由能 的极小：
理论模型
2、近年： （1）重合位置点阵模型（CSL） 由克隆堡（Kronberg,M.L.）和威尔森
（Wilson,F.H.）据实验提出。 重度变形冷轧铜板在400℃时退火，得细
晶粒组织（3μm）：有明显织构—立方 织构。加热到800~1000 ℃时，有一套 新的具有不同取向的大晶粒出现—二次 再结晶。
近年来的研究表明，这类晶界很值得重视 例 如在再结晶铝中，重位晶界包括小角度晶界的数量 可达75％；在退火镍金属中，重位晶界的数量达 60％．从理论的角度可以把小角度晶界定义为重 合程度为1／1的Σ ＝1重位晶界，而一般把重合程 度低，Σ高于99的重位晶界定义为随机大角度晶界 或称为随意大角度晶界，可见重合位置点阵模型把 所有晶界类型统一了起来．但是，重位点阵模型只 适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且 也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重 合位置点阵，因此，其适用范围受到限制。
5、多面体单元模型
对称及非 对称倾转 晶界：在 晶界处形 成多面体 群体的堆 垛
表面吸附与偏析
化学吸附：化学键（离子键、共价键）， 改变了被吸附分子的结构，吸附热高， 高选择性，均为单原子层，会产生新的 光谱吸收峰。大多须先经物理吸附后， 再化学吸附。
物理吸附和化学吸附在一定条件下可相互 转化。如氢在铜表面的吸附，经活化物 理吸附可转化为化学吸附。
表面吸附与偏析
平衡吸附量：
晶体表面
二、表面吸附与偏析
吸附是指气相中的原子或分子沾集 在固体(或液体)表面上；而偏析则是指 固溶体(或溶液)中的溶质原子富集在表 面层内，两种现象的热力学规律是相似 的。表面吸附和偏析会引起材料实际表 面的一系列物理、化学及力学性能发生 变化．
表面吸附与偏析
1、表面偶电层 新电子态和新 原子排列相 互影响形成 势垒，由于 微观隧道效 应，形成表 面偶电层。
材料通常是以多晶状态存在，多晶体中晶粒 间的界面称为晶界。
一、界面的5个自由度 晶界结构很大程度上取决于与其毗邻的两个
晶 粒的粒相的对相位对向取。向旋和转晶轴界相u对两于个其自中由一度个，晶θ， 晶界平面法线方向 两n个自由度。
晶界结构
二、小角度晶界
据相邻晶粒取向差别角度的大小，可将晶 界分为小角度晶界（＜10°）和大角度 晶界（＞10°）。亚晶界属小角度晶界 （ ＜2°）。小角度晶界可分为倾转晶 界和扭转晶界，前者由一系列刃型位错 组成，后者由螺型位错组成。
晶界结构
1、对称倾转晶 界
单 自由度，θ。 n=[100]， u =[001]
晶界结构
晶界结构
2、不对称倾转晶界
界面为(hkl)的晶界就要用柏氏矢量分别为[100] 及[010]的两级平行的刃型位错来表示。设 （hkl)面和[100]方向的夹角为φ，沿AC单位 距离中两种位错的数目分别为：
晶界结构
重合位置点阵模型
如果晶界通过重合位置点阵的密排或较密 排面，则晶界处原子有较好的匹配，晶 界能就较低，且晶界长程应变场的作用 范围和晶界结构周期相近。这样，晶界 的弹性应变能随Σ减小和结构周期缩短而 降低。一个具有相对低值Σ的界面，往往 伴随有特殊的物理性能，如低的界面自 由能和高的可迁移性。
重合位置点阵模型
单位表 面的熵
由热力学第一、二定律可导出
当温度不变时，得到吉布斯吸附 等温线：
单位表面 吸附的第i 种物质量
第i种物质 的化学势
表面吸附与偏析
在一定温度下：吸附的化学势可通过控制 气压固定，偏析的化学势可通过控制溶 质成分固定。
若表面平衡蒸气可看成理想气体，则：
i组元分压
可得出：
1个大气压下纯蒸气i的化学势
2、O点阵模型
着眼 相同 的原 子配 制环 境。
3、DSC点阵
DSC点阵与 CSL互为倒易
Displacement shift compoete lattice
DSC点阵
低能量界面应 具有短周期性 和对称性。若 界面的几何花 样偏离密排面 排布，界面能 会提高，须引 入“次位错”
4、结构单元模型
重合位置点阵模型
原晶粒与新晶粒间存在简单关系：原晶粒 绕<111>轴旋转约22°或38 °就可得 到新晶粒，或绕与轧制方向平行的 <010>旋转19 °得到。
重合位置点阵模型
重合位置的数 量是网A或网 B的1/7，不重 合位置的其他 原子可通过比 较小的原子移 动而对准。 （1/3）
重合位置点阵模型
表面吸附与偏析
表面偶电层的形成使晶体表面极易吸附其他 物质。例如，即使在1x10-3MPa的压力下， 金属表面在两分钟内即可被气体分子所覆盖。
2、物理吸附和化学吸附 物理吸附：范德华力，被吸附分子结构变化小。
吸附热低，低温时物理吸附为主。低压下，单 原子层，高压下多原子层，只能使原光谱吸收 峰发生位移或强度变化。
上述所讲都为扭转界面，两晶体绕垂直于纸面的 轴相对旋转得到，也可用重合位置理论研究倾 转界面，晶界是位于一个垂直于图面的水平面， 如下图所示。
重合位置点阵模型
X=3,y=1，
相应的倾
转晶界，
结构周期
P=
10
重合位置点阵模型
X=2,y=1，重
5a
合位置间距离
为 5a ,这一距
离P叫做结构周
期。
5a
表面吸附与偏析
面心立方晶格的低指数面
三、表面能与晶体的平衡外 形
1、表面能的来源
表面原子的近邻数比内部少。 如面心立方金属，体内为 12，若表面为（111）、 （200）、（220）面， 近邻数分别为9、8、7个，
表面能
比K时可用摩尔升华热Ls来估算：
重合位置点阵模型
简单立方点阵 旋转轴：[100] 平面： （100） X轴：[010]，y轴： [001] 则：N=1；若x=2,y=1 θ= Σ=5 晶胞尺寸的比值等于Σ
重合位置点阵模型
若x=3,y=1,旋转轴同上，就得到另一重合位置 点阵。θ= Σ只能取奇数，则Σ=5， 53.1°+36.9°=90°，因<100>为立方四 次旋转轴。
三、大角度晶界
相邻晶粒位向差大于10~15 °。 早期模型：皂泡模型，由约3~4个原子间距厚的
区域组成，其中含有大面积的原子匹配很差的 区域，具有比较松散的结构，原子间的键被割 断或被严重歪扭了，因而晶界能较高。实验测 得晶界能γb约为表面能γ的1/3。 小角晶界：多数原子与两侧点阵匹配很好，原子 间的键只稍有歪扭，匹配不好的区域仅限于位 错核心。
大角度晶界
特殊大角晶界：原子键歪扭不大，能量比 任意大角晶界低。最简单的特殊大角度 晶界是共格孪晶界。
共格：界面上原子正好落在两晶体的晶格 结点上。
孪晶：晶粒取向相对于某一晶面互为对称。 此晶面就是孪晶面。
大角度晶界
共格孪晶界：两晶粒界面平行于孪晶面， 界面上原子完全落在界面两侧晶体的点 阵位置上。是一种在两个具有孪晶关系 的晶体间的对称倾转晶界。
各向同性，其平衡态为球形，是液体 没有外力时所取的外形。
各向异性，用乌耳夫作图法得出平衡 外形：作每一端点的垂直于矢径的平面， 去掉相重叠的部分，剩下体积最小的多 面体。
表面能与取向关系
乌耳夫法则：诸 γi 和原点至晶面的距离
hi 之比为常数： 1 2 n
h1 h2
hn
第二节 晶界结构
所以两组位错的间距 分别为：
晶界结构
3、扭转晶界
旋转轴垂直于晶界平面，u n ，就形成扭转
晶界。两侧原子位置互不重合，不重合的
这部分原子构成了螺型位错，整个晶界由