前驱体对溶胶—凝胶法制备TiO_2薄膜微结构与形貌的影响
过氧钛酸溶胶前驱体制备TiO_2薄膜及其光催化性能
第33卷第3期硅酸盐学报Vol.33,No.3 2005年3月JOU RNAL OF T HE CHINESE CERAM IC SOCIET Y March,2005过氧钛酸溶胶前驱体制备TiO2薄膜及其光催化性能戈磊,徐明霞,方海波,李岩(天津大学材料科学与工程学院,教育部先进陶瓷与加工技术重点实验室,天津300072)摘要:介绍了一种新型制备二氧化钛光催化薄膜的无机盐溶胶凝胶法。
以T iOS O4、氨水为原料,H2O2为络合剂制备了黄色、透明、稳定的中性过氧钛酸(peroxo-titanic acid,PT A)溶胶。
以PT A溶胶为前驱体,在玻璃片上经500e热处理30min制备了透明的锐钛矿相T iO2光催化薄膜。
用X射线衍射、扫描电镜、热重差热分析等对PT A溶胶和TiO2薄膜进行了表征。
结果表明:保持pH值呈中性可以制得透明PT A 溶胶,该溶胶在200e就产生了锐钛矿晶相。
薄膜表面晶粒呈长条状,长100nm,径向直径40nm,加入聚乙二醇后,薄膜产生了孔径为20nm 的多孔结构。
以10mg/L甲基橙为降解对象初步考察了T iO2薄膜的光催化性能,在紫外光照120min内,其脱色率达到98.95%。
关键词:溶胶凝胶法;二氧化钛薄膜;过氧钛酸溶胶;光催化中图分类号:O643.32文献标识码:A文章编号:04545648(2005)03033005PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF TiO2THIN FILMS DERIVEDFROM PEROXO TITANIC AC ID PRECURSOR SOLGE Lei,X U M ingx ia,FA N G H aibo,L I Yan(K ey L aborat or y for A dvanced Ceram ics and M achining T echno log y o f M inistr y of Educat ion,School of M at er ialsScience and Eng ineering,T ianjin U niver sity300072,China)Abstract:A new sol g el method w as intro duced to pr epar e T iO2thin films.T he yello w,transpar ent,stable and neutr al per-o xo-titanic acid(PT A)sol was synthesized by using tit any l sulfate(T iO SO4),ammonia as raw materials and pero x ide(H2O2) as co mplex ag ent.T he tr ansparent anatase T iO2thin films o n g lass plate substr ates w ere prepared from the PT A sol heated at 500e fo r30min.X-ray diffraction,scanning electro n micr oscope,ther mog rav imetric differ ential thermal analy sis w ere used to characterized the PT A so l and the T iO2t hin films.T he r esults indicate that the tr ansparent P T A so l can be prepared by keeping t he pH value of the r eactive solution at7,and the P T A so l is cry stallized to fo rm anat ase phase by heat ing at200e. T he anatase crystals o f the T iO2films is str ip-like and the size is100nm in length and40nm in diameter.T he unifor m por ous micro st ructur e with po re size of20nm appear s on the surface o f the T iO2films when added w ith po ly ethy lene g lycol.T he pho-to cataly tic propert ies o f the T iO2f ilms w er e deter mined for the degr adation of methyl o range.T he decolor ation r ate of the met hy l o range so lution r eaches to98.95%aft er ir radiated for120min under ult rar iolet lig ht.Key words:so l gel met ho d;titania thin films;pero xo titanic acid so l;phot ocataly sis光催化薄膜具有优良的光催化性能和超亲水性,可将许多化学法和生物法无法去除的有机物分解为二氧化碳和水,是消除环境污染的一种重要的膜功能材料[1,2]。
溶胶-凝胶法制备钛酸钙前驱体颗粒及其形貌研究
配 比和条件是 ，溶胶温度等 于 ６ ０ ￣ （ ２ ，ｐ Ｈ＝ ２ ． 关键词 ：钛 酸钙前驱体 ；溶胶 一凝胶 法；颗粒
中图分类号 ： ０４ ６ ９
文献标识码 ：Ａ
一
５一
掣 ），磁 力搅 拌 器 （ 江 苏金坛 『 ｆ 『 金城 国胜 实验 仪
器 牛 产 的 Ｊ Ｂ ３定时 恒 温 舣 磁 力 加 热搅 拌 器 ），
真空泉 （ 西安 塔 真
备仃 限公司生产 的 ２ Ｘ Ｚ ． ２
型旋 片真空 泵 ） ， 玛瑙 ，烧杯 （ ２ ５ ０ ｍ １ ）等 ．
研 究 一 ．
水解缩聚反应 ， 辅助强烈搅 拌， 利用冷凝 回流装置 ，
有利于实现溶液 的均相性 嵋 ］ ．
２ ． ２实验制备的原料及仪器
实验所 需的原料见表 １ ．
２实验方法介绍
２ ． １ 实 验原 理
使 用 溶胶凝 胶 法制 备样 品过 程 中 ，对溶 胶进
收稿 日 期 ：２ ０ １ ６ — ０ ９ — １ ０
主要 的实验仪器 ： 电子天平 （ 精天 Ｆ Ａ ２ ０ ０ ４ Ａ 型） ，量杯 （ ２ ５ ０ ｍ １ ）， 恒 温 水浴 箱 （ 上 海 博 讯实业 有 限 公司 出 品的 Ｈ Ｈ ８
作者简 介 ：焦明春 （ １ ９ ７ ９ 一 ），男 ， 山东济宁人 ，济宁学 院物理信 息与工程 系讲 师 ， 博 士，研究方 向 ： 软物质物理 基金项 目：国家 自然科学基金 （ １ １ ３ ４ ７ １ ７ ６ ）；国家 自然科学基金 （ １ １ ４ ４ ７ ０ １ ４）
TiO_2纳米微粒的溶胶_凝胶法制备及XRD分析
2 结果与讨论
2. 1 TiO2 纳米微粒的热处理及 XRD 分析
将上述 TiO2 溶胶在不同温度下热处理时得到不同的
产物 。pH = 3 的水解条件下制备的 TiO2 溶胶经 473K 热处
理 2h 得 到 微 黄 色 TiO2 粉 末 ; 经 473K、573K、673K、773K、
873K、973K热处理 2h 则得到晶型不同的白色 TiO2 粉未 。
部分失 去 时 , 体 系 黏 度 增 大 , 达 到 一 定 程 度 时 形 成 凝 胶 ( Gel) 。将凝胶经过成型 、老化 、热处理工艺可得到不同形 态的产物 。本工作采用 Sol —Gel 法制备了 TiO2 溶胶2凝胶 , 经热处理后 ,得到不同的 TiO2 微粒 。用 XRD 研究了 TiO2 微粒的晶型结构与粒径的变化 ,在此基础上讨论了热处理 温度对 TiO2 微粒的晶体形貌的影响 。
现 ,经 473K 热 处 理 的 TiO2 粉 末 晶 粒 最 小 , 约 为 4nm , 经 673K热处理的 TiO2 粉末晶粒比前者稍大一些 ,约为 8nm , 二者的分散性较差 ;经 973K热处理的 TiO2 粉末晶粒较大 , 约为 120nm ,分散性较好 ,结晶完整 ,晶粒大小分布均匀 。 以上结晶与用 Scherrer 公式得出的晶粒大小基本符合 。
( 1. Department of mathimatic and physics , China University of Geosciences , Wuhan , China ; 2. Department of physics , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074 , China)
溶胶凝胶法制备SiO2––TiO2复合薄膜自然超亲水性能研究
摘要：溶胶-凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一种TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的结晶悬浮液（CS）沉积而成。
用傅立叶红外光谱，X射线衍射和X-射线光电子能谱研究了经110或500℃热处置的MS和CS复合膜的化学结构组成。
亲水角的测量结果表明，富含TiO2的MS薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情形下不能维持0度亲水角。
相反，CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久的超亲水性。
在SiO2–TiO2界面对复合膜的超亲水性能进行了增强酸度分析，而且讨论了MS 和CS膜的相对化学结构组成。
简介：在紫外线照射下锐钛矿晶型的TiO2第一表现出光诱导超亲水性。
通过诱导的光生电子（e–）/孔(h +)对使TiO2发生氧化还原（Ti4++e- Ti3+和2O2-+2h + O2）产生表面氧空位(O2)。
通过对分子或解离的大气水吸附，表面氧空位能够由OH基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为0。
超亲水表面对水比对碳（污染）搀杂具有更高的亲和力。
因此，吸附在表面得污染物很容易被清水冲洗掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面。
但是，当复合膜表面置于黑暗中时，由于羟基中的氧被空气中的氧置换，光诱导的超亲水性能能够转变成疏水性。
从实际情形考虑，复合膜的表面不能永久性地被紫外线照射如阳光。
因此，一个理想的自洁表面有两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其在紫外光缺失条件下的持久性。
Machida等人[ 3 ]第一报导了随着复合膜中SiO2的摩尔分数从10–30 % 增加进程中的TiO2薄膜的最佳光诱导亲水性能即复合膜能够在黑暗中保留的时刻。
RENet[ 4 ]也报导了SiO2—TiO2薄膜具有良好的亲水性和能够增强对底物附着力。
结果表明，SiO2含量的增加不仅提高了锐钛矿型的TiO2的光诱导超亲水性能也提高了其光催化活性[ 5,6 ]。
为了探讨复合SiO2–TiO2薄膜自清洁作用的应用，Guan[ 7 ]研究了光催化和光诱导超亲水性能之间的关系。
纳米晶TiO_2半导体薄膜的制备和性能_王保国
收稿日期:2004-01-10基金项目:国家自然科学基金(29906006)和天津市自然科学基金(02306211)资助项目作者简介:王保国(1962-),男,河北阜城人,天津大学化工学院副教授,硕士生导师,主要从事绿色化学工艺过程研究。
联系人:李 ,E -mail:li wei@ 。
文章编号:1004-9533(2005)01-0001-03纳米晶TiO 2半导体薄膜的制备和性能王保国,王素梅,张金利,李,刘亚娟(天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:以钛酸丁酯为前驱液,聚乙二醇2000为模板剂,采用溶胶-凝胶模板法在温和的条件下合成了纳米晶TiO 2薄膜,并对其晶相、颗粒大小和表面形貌等进行了表征。
结果表明,所制备的TiO 2薄膜表面完整,无明显的裂纹,颗粒分布均匀,粒径和膜厚度保持在纳米级。
电学性能测试表明,纳米晶TiO 2薄膜在350e 具有p -型半导体特性,p -型TiO 2半导体纳晶薄膜在新型气体传感器开发领域有着潜在的应用前景。
关键词:纳米晶;氧化物半导体;PEG 模板中图分类号:O644 文献标识码:APreparation and Characterization ofNano -Crystalline TiO 2Sensing FilmWANG Bao -guo,W ANG Su -mei,Z HANG Jin -li,LI Wei *,LI U Ya -juan(Sc hool of Che mical Engi neering,Key Laboratory for Green Chemical Technology,Tianjin Universi ty,Tianjin 300072,China)Abstract :Nanometer titania inorganic film using polyethylene glycol(PEG)as matrix and tetrabutylorthotitanateas inorganic precursor was successfully prepared.SEM,XRD and XPS were used to characterize the microstructure and crystallite morphology.The nanocrystalline TiO 2films were integral and crac k -free with small pores,whose crystallitic sizes were nanometer and even.The films spinned on sapphire tended to sho w semiconducting properties at 350e .The p -type TiO 2thin films have potential for development of a novel gas sensor.Key words :nano -crystalline;metal oxide semiconductor;PEG Template 随着科技的发展半导体材料的尺寸可减小到纳米量级范围内,由于纳米相的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点,使得它们呈现出了常规材料所不具备的特殊光学、电学和力学特性,以及催化和生物活性等。
纳米TiO_2薄膜的制备及性能表征
催化活性最高 。当加水量小于 0. 4 mL时 ,生成低交 联度产物 ,薄膜不连续 。随水含量的增加 ,醇盐水解 和缩聚反应加速 ,溶胶粘度增大 ,缩聚物的交联度和 聚合度也随之增大 ,生成高交联度的产物 ,此结果与 胡安正等人 研究结 果不同 [ 6 ] 。当加水量 大于 2. 5 mL时 , 过多 的加水量可使 TiO2溶胶的凝胶时间大 大缩短 ,水解产物和缩聚产物在短时间内聚集 ,生成 白色沉淀 ,此结果与卫志贤 [ 7 ]等人研究结果相同 。 2. 3 硝酸含量对薄膜性能的影响 固定其它反应物的加入量 ,试验考察了硝酸加 入量在 0～6. 0 mL范围内对薄膜性能的影响 ,结果 见图 3。
由图 1可知 , TNB T加入量对 薄膜的光催化性 能影响很大 。在制备透明薄膜 时 , TNB T加 入量控 制在 4. 0～5. 0 mL 之间比较合适 。原因可能为当 TNBT用量小于 4. 0 mL 时 ,反 应物含量低 , 体系中 醇盐的水解和缩聚反应速度减慢 ,水溶胶中生成的 水解和缩聚产物较少 ,织构强度较弱 ,网络结构容易 在干 燥过程 中塌陷 ,生 成裂纹 , 光 催化活 性低 ; 若 TNBT用量小于 5. 0 mL 时 ,反 应物含量高 , 水解产 物和缩聚产物含量高 ,从而导致溶胶粒子间相互碰 撞 、团聚形成大的晶粒 ,在溶胶液制备过程中生成果 冻状凝胶 ,不能应用于薄膜的制备 。 2. 2 加水量对薄膜性能的影响 固定其它反应物的加入量 ,试验考察了加水量 在 0. 4～2. 5 mL范围内对薄膜性能的影响 ,结果见 图 2。
D EA 0. 12 0. 12 0. 12 0. 12 0. 12 0. 12
PEG 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4
DM F 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4
TiO_2粉体的溶胶_凝胶法制备及表征
作者简介:孟前进(1982 ),男,硕士研究生。
主要研究T iO 2粉体和分子印迹技术研究。
联系方式:mengqianji n102@收稿日期:2009 07 02TiO 2粉体的溶胶 凝胶法制备及表征孟前进,李巧玲(中北大学理学院化学系,山西太原 030051)摘 要:采用了一个新的体系合成T iO 2粉体,在这个体系中,以钛酸四丁酯为前驱体,盐酸为稳定剂和催化剂,冰乙酸为抑制剂。
在此过程中,盐酸起着重要的作用,缩短了反应时间,并对所制备的粉体进行影响因素和T EM 、XRD 分析。
关键词:溶胶 凝胶法;粉体;T iO 2中图分类号:O 621 25 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)12 0004 04二氧化钛类光催化剂光催化降解法是一种高效的深度氧化过程,在一定波长的光照射下,材料表面产生大量活性物质,可有效地将水中的卤代烃类、脂肪、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为二氧化碳和水等无害物质,达到消毒、脱色、除臭的目的。
而且,这类材料还具有重复使用性,有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优点,是一种应用前景广阔的绿色环境治理技术。
自从1972年日本学者Fhjishma A 等发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续氧化还原反应以来[1],有关二氧化钛等半导体光催化的研究成为催化领域的热点。
1976年,GareyJ H 等报道了在紫外光照射下,纳米二氧化钛可使难生化降解的多氯联苯完全脱氯的光催化氧化水处理技术[2],开辟了多相催化氧化反应的新纪元。
在多种光催化剂中,二氧化钛因其廉价、无毒、高稳定性和高活性[3]而受到广泛关注。
随着二氧化钛制备研究的深入进行,越来越多的具有各种性质、形貌特征的二氧化钛材料被报道。
与常规材料相比,纳米级二氧化钛具有其独特的性能:比表面积大,磁性强,具有极强的吸收紫外线的能力,表面活性大,热导性好,分散性好,所制得的悬浮液稳定等。
提拉法制备TiO2薄膜实验--实验指导书
提拉法制备TiO2薄膜一、实验目的1. 了解溶胶-凝胶法（Sol-gel method）的原理和特点；2. 掌握提拉法制备TiO2薄膜的方法。
二、实验原理1. 溶胶-凝胶法概述溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，透明且稳定，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛薄膜材料。
目前利用溶胶凝胶技术制备薄膜的方法主要有3种：提拉法、旋涂法、层流法，这3种方法各有其特点。
其中提拉法和旋涂法较为常用，可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法。
采用这几种方法制备纳米薄膜时，凝胶膜都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。
然后再根据需要加热处理凝胶膜，即可得到所要求的薄膜材料。
本实验选取提拉法。
2.溶胶-凝胶法的原理本实验制备溶胶所用的原料为钛酸丁脂(TBOT,AR.溶剂)、蒸馏水、无水乙醇(AR.先驱体)以及硝酸。
反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH 中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。
在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。
钛酸丁脂总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。
Ti(OC4H9)4+4H2O=Ti(OH)4+4C4H9OH一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。
上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4Ti(OH)4+2TiO24H2O+三、仪器和试剂实验试剂：钛酸丁酯，无水乙醇，硝酸、冰乙酸、去离子水。
影响溶胶—凝胶法制备TiO2薄膜的因素及改性途径
影响溶胶—凝胶法制备TiO2薄膜的因素及改性途径自从1972年Fujishima和Honda发现在光电池中TiO2单晶光分解水后，TiO2的光催化性能成为人们的研究热点，TiO2由于具有强氧化性、耐酸碱性好、化学性质稳定、无毒性等优点成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。
但由于粉末型TiO2光催化剂存在分离困难、易团聚和不易回收等缺点，所以常常将TiO2光催化剂制成薄膜。
制备TiO2薄膜的方法主要有：化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法[4、5]和液相沉积法等，其中，以溶胶-凝胶法较常见。
本文对溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的影响因素及改性等方面进行介绍，并对近年来采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜在光催化领域中的应用等进行综述和展望，期望对TiO2光催化材料的研究与开发起到一定的帮助。
2 溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的工艺及优缺点溶胶-凝胶法一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水及不同的酸和络合剂等，经搅拌和陈化制成稳定的溶胶；然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的载体表面；最后经干燥煅烧，在载体表面形成一层薄膜。
溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜包括以下步骤：（1）金属盐水解；（2）胶溶；（3）陈化；（4）浸涂；（5）干燥；（6）煅烧。
Sol-Gel 法制备负载型TiO2具有以下优点：1）高度均匀性，对多组分其均匀度可达分子或原子级；2）可降低烧结温度；3）化学计量比较准确，易于掺杂改性；4）工艺简单，易推广。
但是溶胶-凝胶法多采用钛的醇盐为原料，成本较高，而且通过钛酸丁酯的水解和缩聚而形成溶胶的过程中涉及大量的水和有机物，所制备的TiO2薄膜在干燥过程中容易引起龟裂，这都需要进一步研究和改进。
3 影响溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的因素溶胶-凝胶法制膜的关键在于溶胶的配制，为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、有机交联剂和催化剂之间的比例达到最佳，这样才能制备出高质量的薄膜。
溶胶凝胶法制备TiO2薄膜及其润湿性研究_贺惠蓉
１． ２ 表征与测试
用Ｓ ＴＡ ４ ０ ９Ｐ Ｃ ｌ ｕ ｘ ｘ型综合热分析仪表征 Ｔ ｉ Ｏ ２ ／ 溶胶 的 热 稳 定 性 ； 用Ｄ ｍ ａ ｘ ２ ５ ５ ０型 Ｘ 射线衍射仪 － （ 分析试样物相 ； 用Ｌ Ｃ ｕ靶） Ｅ Ｏ １ ５ ３ ０型扫描电子显微 － 镜观察试样 表 面 的 微 观 结 构 ； 室 温 下， 用Ｄ Ｓ Ａ １ ０ ０型 － 测量时 ， 每 接触角测量仪测量膜层表面与水的接触角 ， 个样品 测 ５ 个 不 同 点 ， 且 每 滴 水 的 水 滴 量 为 ２． ０μ Ｌ， 取平均值 。
１ 卷 第 ４ 期 ２ ０ １ ２年８月 第４ ｏ ｌ ． ４ １ Ｎ ｏ ． ４ Ａ ｕ ． ２ ０ １ ２ Ｖ ｇ ， 质量分数 ） 反 应 １ｄ 用乙醇 １％ （ Ｆ Ａ Ｓ 的 乙 醇 溶 液 中， 并放于 １ 洗涤 ，Ｆ Ａ Ｃ Ｅ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
［ ］ ， Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｈ ｅ Ｔ ｉ Ｏ ｉ ｌ ｍ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｂ ｓ ｏ ｌ ｅ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｈ ｄ ｒ ｏ ｈ ｏ ｂ ｉ ｃ ｉ ｔ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ Ｔ － ｐ ｐ ｙ ｇ ｙ ｐ ｙ ２ｆ ） ｅ ｒ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｏ ｗ ｉ ｔ ｈ ｌ ｏ ｗ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｅ ｎ ｅ ｒ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ １ Ｈ， １ Ｈ， ２ Ｈ， ２ Ｈ ｄ ｅ ｃ ｌ ｔ ｒ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ（ Ｆ Ａ Ｓ ． Ｔ ｈ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｏ ｆ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ － － － － － ｐ ｇ ｙ ｙ ｙ ｙ ， ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｒ ａ ｖ ｉ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ（ Ｔ Ｇ） ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｄ ｉ ｓ ｌ ａ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ａ ｎ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｗ ａ ｓ ｃ ｏ ｍ－ Ｔ ｉ Ｏ ｅ ｌ ｇ ｙ ｇ ｙ ｐ ｙ ｇ ２ｇ ， ｌ ｅ ｔ ｅ ｌ ｈ ａ ｓ ｅ ｓ ｄ ｅ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ ｅ ｄ ｗ ｈ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ｎ ｏ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ４ ５ ０ ℃． Ｔ ｈ ｅ ｍ ｏ ｒ ｈ ｏ ｌ ｏ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｏ ｒ ａ ｈ ｉ ｃ ｐ ｙ ｐ ｐ ｐ ｐ ｇ ｙ ｙ ｇ ｐ ｏ ｆ ａ ｓ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｆ ｉ ｌ ｍ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｔ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｉ Ｏ ｉ ｌ ｍ ｏ ｎ ｍ ｏ ｒ ｈ ｏ ｌ ｏ ａ ｎ ｄ ｗ ｅ ｔ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ － － － ｐ ｐ ｐ ｇ ｙ ２ｆ ｔ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ Ｔ ｉ Ｏ ｉ ｌ ｍ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｓ ｕ ｅ ｒ ｈ ｈ ｏ ｂ ｉ ｃ ｉ ｔ ｈ ｅ ａ ｔ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ａ ｔ ５ ５ ０ ℃． － ｙ ｇ ｐ ｙ ｐ ｙ ２ｆ ［ ］ ； ； ｅ ｌ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｉ Ｏ ｉ ｌ ｍ； ｓ ｏ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ Ｆ Ａ Ｓ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｅ ｔ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ Ｔ － ｇ ｙ ｙ ２ｆ