飞行时间质谱仪原理与应用

飞行时间质谱仪的几个关键性能指标
1），质量分辨（Mass resolution, m/△m）：~10000 2），质量精度（mass accuracy）：ppm 3），质量范围（mass range ）：1~∞ 4），灵敏度（sensitivity）：? (不受限制，单分子检测)
mv2 ／2 =neV ，L=vT，（暂不考虑初始动能）
当飞行距离：L，和工作电压：V，一定时，离子 飞行时间：T，和离子质荷比一一对应。
飞行时间质谱仪的质量分辨
所有质荷比(m/z)相同的离子尽可能同时到达离子探 测器,即具有尽可能相同的飞行时间。
1 m T L * sqr [( )( )] 2V e
因此要求：所有离子应尽可能具有相同的L，和V。或：所 有离子应从同一“线”开始“起飞”。
RETOFMS中的离子飞行时间相对误差： t1为离子由离子起飞点（离子源）至空间聚 焦点处的飞行时间，t2为空间聚焦点处至离 子探测器的飞行时间。
t 1 U 2 t1 3 U 3 t 2 ( ) ( ) t 4 U t 16 U t
RFTOFMS质量分辨计算例一： 假定： m/z=100 离子总飞行距离：1.5 m 离子动能：1.0 keV 离子源尺寸：0.5 mm 离子源处电场强度：300V/cm
XS
XRef
US
反射式飞行时间质谱仪的的空间/ 4 X S 2 3/ 2 (X D( ) 2X S ) 4( X D 2 X S ) 3X D
2X S 2 U S (1 )U 3 XD
上式中：
XD: 总飞行距离， US: 减速场电压， U: 离子“起飞”处（离子源）的 电势。
(2). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力方法二：能量聚焦。
目的 通过改变离子加速电压U，和离子 源电极的几何尺寸，使得具有不同初始 动能的离子同时到达离子探测器.
双电极情况
XA1
XSF
XA2
U
UA2
双电极情况下的空间/能量聚焦条件
X SF 2 X A2 X SF 2 X A2 3 / 2 X A1 ( )( X SF ( ) X A2 ) X A2 X SF 3 X SF U A2 2( X A2 X SF ) U 3 X SF
离子初始空间/能量分布示意图
L1 L2
V
V1
V2
0
V1 V2
L1 L2
远离探测器的离子（V1）将比靠近探测器的离 子（V2）获得更高的加速电压，但飞行距离也更远 （L1>L2）.
飞行时间质谱研究的主要内容和方向: (1). 如何提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力； (2). 如何提高离子收集效率； (3). 如何改进飞行时间质谱仪的接口； (4). 功能，结构优化等。
V
L
实际存在问题
1，空间分布： 离子不可能从同一点出发， 所以它们的飞行距离L，和所获得的动能neV都会 不同； 2，能量分布：每个离子所具有的初始速度， 也即初始动能不同； 3，在某些离子源来说，所产生的离子会有 时间上的差异，故会影响它们的测量时间。 以上各项都会影响对离子飞行时间的准确 测量，结果将导致飞行时间质谱仪的质量分辨能 力下降和测量结果的准确性。
第七章 飞行时间质谱仪原理 与应用
本章内容：
1，飞行时间质谱仪简介 2，直线型飞行时间质谱仪 3，反射式飞行时间质谱仪 4，飞行时间质谱仪的应用
1，飞行时间质谱仪简介
基本原理
利用动能相同的离子（E），飞行相 同的距离（L），所用时间的不同（T） 而将它们区分开。 通过测量离子的飞行时间T,来推算离 子的质荷比(m/z).
空间/能量聚焦条件下的离子飞行时间
X SF m 2 X A1 2 X A2 t ( ) 2q U U A2 U U U A2 U
小结
为获得较高的质量分辨：
A.飞行时间质谱的几何尺寸和工作电压 都需调节。 B.几何尺寸和工作电压间有相关性。 C.可获得较“空间聚焦”条件下更高的 质量分辨能力。
m:离子质量；v:离子速度；ne:离子总电荷；V:离子所在地 点的电势。L: 飞行距离；T:飞行时间。
V
L
2V
mv2 ／2 =neV ，L=vT，
m 1 m T L * sqr[ ] L * sqr[( )( )] 2neV 2V ne 1 m T L * sqr[( )( )]........ ......(n 1) 2V e
质谱仪器的几个关键性能指标 (见第一章)
1），质量分辨（Mass resolution, m/△m）：质谱仪器 分辨不同成分物质的能力。 2），质量精度（mass accuracy）：衡量质谱仪器测量 物质成分的准确度。 3），质量范围（mass range ）：质谱仪器测量物质成 分的质量大小范围。 4），灵敏度（sensitivity）：质谱仪器所能测量物质成 分的最低含量。
结论
对线形飞行时间质谱仪来说，可以 通过调节其几何尺寸，和工作电压设置 来优化质量分辨能力。其质量分辨大多 数在~1000。
3，反射式飞行时间质谱仪
目的：更好地修正离子初始动能对 质量分辨的影响。
其最好质量分辨可达~20000。
反射式飞行时间质谱仪结构示意图
XA1
XD1
XA2
XD2
XSF
U
空 间 聚 焦
U
UA2
双电极情况下的空间聚焦条件
U 3/ 2 X A2 U U 1 2 X A1 ( ) (1 ( ) ) U A2 X A1 U A2 U A2
XA1
X SF
XSF
XA2
U
UA2
结论：
可以通过调节电极间距离和不同电 极上的电压来改变离子焦点的位置。 在设计飞行时间质谱时。可以先确 定飞行管的长度L，然后通过改变各个电 极间的距离和工作电压的设置来获得最 佳的质量分辨结果。
2，直线型飞行时间质谱仪
L
V1 V2
(1). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力方法一：空间聚焦。
目的 通过改变离子加速电压U，和离子 源电极的几何尺寸，使得从不同点“起 飞”的离子同时到达离子探测器.
单电极情况：空间聚焦点位置等于离子 源电极尺寸。
XSF=2XA
XA
双电极情况
XA1
XSF
XA2