过冷液态金属热力学性质的变分计算
3.2 热力学性质的计算
k
1 ∂V =− V ∂P 。 T
提示：设V=V（T,P）， 求出dV表达式。
解：设V=V（T,P）， ∂V 则dV= ∂T • dT +
P
∂V • dP ∂P T
而β
1 =V
∂V ， ∂T P
②第二dS方程 ②第二dS方程 当S=S(T,P)时， 则dS= + ， 压，不做非体积功W’时， W’ 有 =dH=CpdT, 又由CpdT=TdS+VdP=TdS
而等
(dP=0)
∴dS= 又 =-
,即
=
,
（马氏）
（由dG=-SdT+VdP得到），故有： dS= 第二dS方程
积分有： S-S0=△S= 当为理想气体时： ∵ = =
，而
V ∂T P
，
∴dS= - βVdP （第二dS） dH= CpdT + V (1 − βT )dP （第二dH） 由于k 和β 对于液体而言受压力影响 很小，故常设其为常数，积分时该 常数可以取区间的算术平均值。
CpdT T
3.2.2 剩余（多余）性质法
前面介绍了直接从热力学函数的导 数关系式计算热力学性质，还可使用 多余性质法计算（更为方便）。 （剩）多余性质：气体在真实状态下 的热力学性质与在同样温度、压力下 假设气体处于理想状态下热力学性质 之间的差额。
由Cv=
= ,等容时， 不做W’），
（由dU= + =0，有dU=
又由dU=TdS-PdV= TdS （∵dV=0）
∴Cv= 即 又
= = Cv/T =
=T
,
02液态金属结构和凝固热力学
发现，从另一角度提出了改变液体结构和性质连续变化的传统
观念的必要性，而且，它对于工程技术领域比压力诱导液-液 结构转变的发现更具有实际意义，因为揭示了“凝固组织与熔
体热历史相关” 现象的物理本质。无疑，随着研究的深入，
对凝固微观机制及新材料的研究与开发必将产生深远的影响。
Shanghai Jiao Tong University
衍射结果表明，对应于内耗峰温度，In-Sn80(wt%)合金液 的配位数N1 和原子间距r1 出现了异常的变化原子团簇半径Rc、 团簇原子数Nc 及有序度（参量ζ=Rc/r1）转变后期突然下降。 研究与分析表明，其转变温度与合金系统有关,即取决于合金
熔体原局域有序结构的原子间结合键强弱。
科学意义：温度诱导非连续液பைடு நூலகம்液结构转变这一物理现象的
温度诱导非连续液-液结构转变的发现
合金熔体在液相线以上是否会发生温度诱导的非连续液-液结构
转变？这一问题在物理上一直没有解决。发现，固体材料的组织结 构和性能往往与凝固前熔体的热历史紧密相关，特别是熔体加热温
度的高低。通常合金状态图液相线以上只有单一的液相区。因此对
“热历史相关”这一普遍现象的本质一直无圆满解释。 2000 年开始，我国研究人员利用内耗技术（属于能量耗散方法的
一种）发现，一些合金熔体，如Pb-Sn、Pb-Bi、In-Sn、In-Bi，在
高于TL 2~3 倍的温度范围会发生温度诱导的液-液结构转变。这一 发现为热分析（DTA、DSC）、液态X 衍射等分析结果所证实。转 变过程伴随有热效应，表明属于熵驱动非连续结构转变。
Shanghai Jiao Tong University
在P-T 状态图上，Cs 的熔化曲线出现两个峰，Se 出现一个峰，
02液态金属的凝固理论基础-第2章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学
二、形核率
形核率： 形核率：是单位体积中、 是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 单位时间内形成的晶核数目。
− ∆G A I = C exp KT − ∆G ∗ exp KT
I
式中， 式中，ΔGA为扩散激活能 。 →∞，I → 0 ; ΔT→0时，ΔG*→∞， ΔT 增大， 增大，ΔG* 下降， 下降，I 上升。 上升。 对于一般金属， 对于一般金属，温度降到某一程 度，达到临界过冷度（ ），形核 达到临界过冷度（ΔT*），形核 率迅速上升。 率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
T K 0＜ 1
T
*
K
0
C = C
∗ S ∗ L
C 0K 0
K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小， 越小，固相线、 固相线、液相线张开 程度越大， 程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大， 时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严 重。因此， 因此，常将∣ 常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
ERROR: rangecheck OFFENDING COMMAND: string STACK: 66038 33018 32512 33019
第2章 液态金属（ 液态金属（合金） 合金）凝固热力学 和动力学
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技
术的核心问题， 术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同 关注的问题。 关注的问题。 严格地说， 严格地说，凝固包括： 凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） 结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 玻璃化转变）
• 一、非均质形核形核功 • 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
热力学 知识点总结
热处理总结二、纯金属的结晶重点内容：均匀形核时过冷度与临界晶核半径、临界形核功之间的关系；细化晶粒的方法，铸锭三晶区的形成机制。
基本内容：结晶过程、阻力、动力，过冷度、变质处理的概念。
铸锭的缺陷；结晶的热力学条件和结构条件，非均匀形核的临界晶核半径、临界形核功。
相起伏：液态金属中，时聚时散，起伏不定，不断变化着的近程规则排列的原子集团。
过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度的差称为过冷度。
变质处理：在浇铸前往液态金属中加入形核剂，促使形成大量的非均匀晶核，以细化晶粒的方法。
过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学的角度上看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据 T R k ∆∝1可知当过冷度T∆为零时临界晶核半径R k 为无穷大，临界形核功（21T G ∆∝∆）也为无穷大。
临界晶核半径R k 与临界形核功为无穷大时，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
细化晶粒的方法：增加过冷度、变质处理、振动与搅拌。
铸锭三个晶区的形成机理：表面细晶区：当高温液体倒入铸模后，结晶先从模壁开始，靠近模壁一层的液体产生极大的过冷，加上模壁可以作为非均质形核的基底，因此在此薄层中立即形成大量的晶核，并同时向各个方向生长，形成表面细晶区。
柱状晶区：在表面细晶区形成的同时，铸模温度迅速升高，液态金属冷却速度减慢，结晶前沿过冷都很小，不能生成新的晶核。
垂直模壁方向散热最快，因而晶体沿相反方向生长成柱状晶。
中心等轴晶区：随着柱状晶的生长，中心部位的液体实际温度分布区域平缓，由于溶质原子的重新分配，在固液界面前沿出现成分过冷，成分过冷区的扩大，促使新的晶核形成长大形成等轴晶。
由于液体的流动使表面层细晶一部分卷入液体之中或柱状晶的枝晶被冲刷脱落而进入前沿的液体中作为非自发生核的籽晶。
三、二元合金的相结构与结晶 重点内容：杠杆定律、相律及应用。
基本内容：相、匀晶、共晶、包晶相图的结晶过程及不同成分合金在室温下的显微组织。
温度对液态金属Ti-Al合金扩散的影响
温度对液态金属Ti-Al合金扩散的影响摘要：本文通过分子动力学方法对液态Ti-Al合金的扩散进行模拟研究，通过计算体系中原子的MSD曲线得到：随着温度的升高，扩散系数增大，说明温度越高，原子越容易移动扩散，此结论与热力学理论相吻合，即温度越高，体系的能量越大，平均每个原子的能量也就越大，原子就容易移动，即扩散也会增加，体现在扩散系数上的增大。
关键词：分子动力学模拟、液体金属、扩散、MSD引言液态金属的宏观热物理性质一直是凝聚态物理学和材料学研究领域的一个重要研究热点。
扩散系数是液态金属的重要热物理参量[1]，在金属凝固的理论和实验研究中，是不可或缺的物理参量。
Ti-Al合金因其特有的低密度、高温强度高、耐蚀、可焊等优势具有重要的应用前景，可广泛应用于航天发动机、潜艇、机械加工、运动器械等行业；因钛的亲生物性也应用于医用支架及填充物等领域；作为磁控溅射镀膜的原材料在真空镀膜行业也占据重要位置，一直是材料领域研究的热点。
目前，针对高活性高熔点液态金属的热物理性质的研究一直因为实验条件的严苛进展缓慢。
同时高活性高熔点液态Ti-Al合金的热物理性质的研究进展缓慢，限制了Ti-Al合金凝固理论的进一步发展。
本文选择Ti–10at%Al轻质高温合金作为研究对象。
在2100K-2600K的温度范围内，对液态Ti-Al合金系统分别采用EAM模型进行分子动力学模拟，然后通过计算MSD曲线得到扩散系数。
液态金属的宏观热物理性质如扩散从而可以获得人们所需要性能的金属材料，扩展金属在各个领域中的应用市场[2]。
由于大多数金属的熔点很高，要想研究液态金属的扩散很难实现。
随着计算机技术的快速发展，使用计算机模拟方法为研究液态金属热物理性质提供了可能。
近年来，对液态金属的研究得到了许多进展，韩逸等人[3]对液态金属扩散系数的测量方法与理论研究的进展进行研究；孙民华等人[4]研究了Al熔体粘度的突变点及与熔体微观结构的关系。
本文利用分子动力学模拟方法，基于LAMMPS软件进行模拟。
金属结晶现象和条件
金属结晶的现象一、晶体结晶过程的宏观现象（过冷度和结晶潜热）。
1)过冷度（ΔT=T m-T n）2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。
3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度越大。
4)相变潜热1摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸收或放出的热量。
金属由固态变为液态，需要吸热；由液态变为固态需要放热。
前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。
二、从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。
1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过一段时间才出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
2)晶核由晶胚形成。
3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。
4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。
5)因此单晶体表现出各向异性。
6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。
7)一般的金属都是多晶体。
并且由无数个晶粒组成。
8)各晶粒位向各异，相互抵消。
9)所以一般金属不表现出各向异性。
金属结晶的热力学条件1、热力学第二定律:在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力。
3、4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自由能之差与过冷度成正比。
在过冷度等于0时，自由能之差也为0。
5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。
金属结晶的结构条件1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。
只有在过冷液中相起伏才能形成晶胚。
但不是所有晶胚都可以转化成晶核。
下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。
2、晶核的形成1、在过冷液中形成晶核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
2、实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行的。
3、在过冷液中并不是所有晶胚都可以形成晶核。
只有那些尺寸等于大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并自发长大。
4、过冷度越大，临界尺寸越小。
5、从第三节2中可知：过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。
液态金属成形原理2013年硕士入学复试考试大纲
2019年硕士研究生招生考试复试考试大纲液态金属成形原理—要求掌握知识点：一、液态金属及合金的结构和性质1.结构起伏、能量起伏、浓度起伏的概念2.液态金属的粘滞性、表面张力、流动性和充型能力概念及影响因素3.液态金属性质对铸件成型过程及质量的影响二、液态金属和合金的凝固1.金属或合金的性质及铸型的性质对铸件温度场的影响2.铸件凝固动态曲线的绘制与应用、凝固方式及影响因素、铸件凝固方式与铸件质量的关系3.凝固时间的概念、平方根定律经验计算三、液态金属及合金的结晶1.热力学过冷度、动力学过冷度、成分过冷的概念2.均质形核与非均质形核的联系与区别；均质形核的必要条件；非均质形核的影响因素3.光滑界面与粗糙界面的概念及对晶体生长形态的影响4.溶质再分配与平衡分配系数；夏尔方程应用；成分过冷产生的条件、影响成分过冷的因素、成分过冷对晶体生长的影响5.伪共晶、不平衡共晶、离异共晶的概念6.规则共晶与非规则共晶的凝固四、金属结晶组织及其凝固1.等轴晶与柱状晶的形成机理与性能特点2.细化等轴晶的常见措施与机理3.定向凝固的技术关键五、液态金属和合金的化学冶金1.气体溶解度及影响因素2.熔渣的碱度、氧化能力（氧化渣/还原渣的判断）、粘度、表面张力等性质及对其金属熔炼过程的影响3.金属液的脱氧、脱硫、脱磷处理机理六、制品的应力、变形和裂纹1.内应力、热应力、相变应力、凝缩应力的概念2.T型件的热应力产生，厚壁球形件的相变应力形成3.铸件热裂与冷裂的区别，裂纹形成机理七、化学成分的不均匀性1.区别正常偏析-反偏析与正偏析-负偏析概念2.带状偏析的形成3.宏观偏析典型特征八、缩孔与缩松1.铸造合金收缩的三个阶段；含碳量对合金收缩率的影响2.缩孔、缩松、显微缩松、轴线缩松的概念与形成九、气孔析出性气孔、反应性气孔的概念、形成与判断十、非金属夹杂物内在夹杂物、外来夹杂物、一次夹杂物、二次氧化夹杂物、此生夹杂物的概念。
液态金属热容
液态金属热容引言液态金属是一种特殊的材料，具有许多独特的性质和应用。
其中之一就是其热容特性。
热容是指物质在吸收或释放热量时所需要的能量，它是描述物质对温度变化响应能力的重要参数。
液态金属具有较大的热容，这使得它在许多领域具有广泛的应用。
液态金属的定义与特性液态金属是指在常温下处于液体状态的金属材料。
与传统固态金属相比，液态金属具有诸多不同之处。
首先，液态金属具有较低的熔点和较高的沸点，使其能够在相对较低温度下保持液体状态。
其次，液态金属呈现出流动性，可以通过外力施加来改变形状和结构。
此外，液态金属还具有良好的导电性、导热性和可塑性等特点。
热容的概念与计算方法热容概念热容是指物质在吸收或释放热量时所需要的能量。
它是一个描述物质对温度变化响应能力的物理量。
热容可以用来衡量物质的热惯性，即物质在温度变化过程中能够存储多少热能。
热容计算方法热容可以通过以下公式计算：C=Q ΔT其中，C表示热容，Q表示吸收或释放的热量，ΔT表示温度变化。
液态金属的热容特性液态金属具有较大的热容，这是由于其特殊的原子结构和电子排布所导致的。
原子结构与电子排布液态金属由于其高温下存在较大的原子振动和电子运动，因此具有更高的自由度。
这种自由度使得液态金属能够吸收和释放更多的热量，从而表现出较大的热容。
温度对液态金属热容的影响随着温度升高，液态金属分子之间相互作用减弱，原子振动增加。
这导致了液态金属在高温下具有更高的热容。
因此，在高温条件下，液态金属能够吸收和释放更多的热量。
液态金属的热容与其他物质的比较相对于其他常见物质，液态金属具有较大的热容。
例如，与水相比，液态金属在单位质量下能够吸收或释放更多的热量。
这使得液态金属在许多领域具有广泛的应用。
液态金属热容的应用液态金属由于其较大的热容特性，在许多领域都有广泛的应用。
火箭发动机火箭发动机需要在极端条件下工作，例如高温和高压。
液态金属作为火箭推进剂中重要组成部分之一，其较大的热容使得其能够在高温下吸收和释放更多的热量，并提供足够的推力。