有机化学 第七章 卤代烷
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
刑其毅有机化学-卤代烃
C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
卤代烷
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密度和溶解度
密度：一氟代烷和一氯代烷的密度小于1；一溴代烷和一碘 代烷的密度大于1； 溶解度：一卤代烷都不溶于水，能溶于乙醇、乙醚等有机
溶剂。
其它性质：一氟代烷容易变质；一氯代烷相对稳定；一碘 代烷见光容易分解；含有偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
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卤素交换反应
碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮！！！ 从氯代烷或溴代烷制备碘代烷（伯碘代烷或仲碘代烷）
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生成(硫)醇
卤代烷水解成醇，伯卤代烷和仲卤代烷在碱存在下才能水 解： 伯卤代烷制备产率较高，由仲卤代烷产率较低，由叔卤代 烷主要得到烯烃！
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Ingold等认为，SN2反应是一步反应，进攻的阳离子在溴离
子完全脱离溴甲烷之前，即与碳原子部分成键，在反应的 过渡态中氧原子和溴原子都与碳原子相连，即新的O-C键 的生成与旧的C-Br键的断裂是同步进行的。
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SN2的立体化学
构型保持
构型反转
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从背面进攻，构型发生反转！！！
空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
的形成。 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度
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1
10-3
10-6
10-11
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SN1的立体化学
SN2 和 SN1 是两种极端条件下的反应机理，伯卤代烷为 SN2 ， 叔卤代烷为SN1。
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碳正离子
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
2023年高考化学总复习第一部分考点指导第七章有机化学基础 第3讲烃与卤代烃
第3讲烃与卤代烃【课标要求】1.掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质，掌握卤代烃的结构与性质，以及与其他有机物的相互转化。
2．了解烃类及烃的卤代衍生物的重要应用以及烃的卤代衍生物合成方法。
【学科素养】1.宏观辨识与微观探析：认识烃的多样性，并对烃类物质进行分类，能从不同角度认识烃和卤代烃的组成、结构、性质和变化，形成结构决定性质的理念。
2．证据推理与模型认知：官能团的性质及结构决定有机物的性质，要建立结构模型。
考点一：烷烃、烯烃与炔烃2021浙江1月选考第6题2020浙江1月选考第10题2019天津高考第1题2019上海等级考第7题2019浙江4月选考第16题2018浙江4月选考第15题2018全国Ⅰ卷第11题2017北京高考第9题考点二：芳香烃2021河北选择性考第8、12题2020天津等级考第9题2019全国Ⅰ卷第8、9题2019全国Ⅲ卷第8题2018全国Ⅲ卷第9题2018浙江4月选考第32题考点三：卤代烃2021湖南选择考第13题2020全国Ⅰ卷第36题2020全国Ⅱ卷第36题2018全国Ⅲ卷第36题2018海南高考第18题分析近五年高考试题,高考命题在本讲有以下规律:1.从考查题型和内容上看,高考命题以选择题和非选择题呈现,考查内容主要有以下两个方面:(1)烃的组成、结构和性质。
(2)卤代烃的组成、结构特点和性质。
2.从命题思路上看,侧重卤代烃在有机合成中的应用考查。
根据高考命题特点和规律,复习时要注意以下几个方面:1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例,比较它们在组成、结构和性质上的差异。
2.了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及应用。
3.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。
4.了解加成反应、取代反应和消去反应。
5.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。
考点一：烷烃、烯烃与炔烃(基础性考点)一、烷烃的结构1．脂肪烃的分类烃是仅由C、H两种元素组成的有机化合物，又叫碳氢化合物。
卤代烷知识点详解
可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。
显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电
子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。
I ＞ Br ＞Cl ＞F
(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：
a. 同周期元素所形成的亲核试剂
碱 性 , 从左到右依次减弱 ( 可由其共轭酸来判断 )
亲核性： R3C ＞ R2N ＞ RO ＞ F
NH2 ＞ OH ＞ F
NH3 ＞ H2O
b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂
2．SN1反应的能量变化
（CH3）3C…Br （CH3）3C …OH
位
能
（CH3）3C-Br + HO-
（ CH3）3C
（CH3）3C-OH
反应进程
3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：SN1反应第一步生成的
碳正离子为平面构型（正电
C
荷的碳原子为sp2杂化的）。
R1
C Br R2
n-C6H13 C Br
H CH3
60% H2O 乙醇
SN1 条件
( ) - 2 - 溴辛烷
n-C6H13
HO C
+
H
CH3
( ) - 2 - 辛醇
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( ) - 2 - 辛醇 33%
3） SN1反应的特征——有重排产物生成
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。
显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电
子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。
I ＞ Br ＞Cl ＞F
(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：
a. 同周期元素所形成的亲核试剂
碱 性 , 从左到右依次减弱 ( 可由其共轭酸来判断 )
亲核性： R3C ＞ R2N ＞ RO ＞ F
NH2 ＞ OH ＞ F
NH3 ＞ H2O
b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂
2．SN1反应的能量变化
（CH3）3C…Br （CH3）3C …OH
位
能
（CH3）3C-Br + HO-
（ CH3）3C
（CH3）3C-OH
反应进程
3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：SN1反应第一步生成的
碳正离子为平面构型（正电
C
荷的碳原子为sp2杂化的）。
R1
C Br R2
n-C6H13 C Br
H CH3
60% H2O 乙醇
SN1 条件
( ) - 2 - 溴辛烷
n-C6H13
HO C
+
H
CH3
( ) - 2 - 辛醇
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( ) - 2 - 辛醇 33%
3） SN1反应的特征——有重排产物生成
第七章 卤代烷ppt课件
+ H A l H + C H X + L i 3 2
A l H + R C H + L i X 3 3
R
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（3）Na的液氨溶液
R C=C H
Cl R'
Na + NH3(液)
R C=C H
H R'
1 Li + NH3(液)也能用于还原。
2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3 反应必须在低温无水条件下进行。 4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
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四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
* 原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 * 孤电子对比成键电子对可极化性大。 * 弱键比强键可极化性大。 * 处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
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第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
这类化合物活性 差，在空气中稳 定存在。
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双氯芬酸钠
5-氟尿嘧啶
盐酸三氟拉嗪
O F N HN
诺氟沙星
O COOH F N CH3 HN
环丙沙星
COOH N
CF3
N
CF3
血防846
第四节 亲核取代反应和消除反应机理 一、亲核取代反应 • （1）SN2: 双分子取代 构型翻转（瓦尔登转化、伞型翻转）
H3C HO C2H5 C H Br HO C2H5 CH3 C H Br HO CH3 C C H + 2 5 H
CHCl3
Chloroform 氯仿
CHI3
Iodoform 碘仿
二、结构
X C X=F, Cl, Br, I
• 诱导效应（-I）：吸电子
三、物理性质
• 气体：四碳以下氟代烷、两碳以下氯代烷、溴甲烷 • 密度较高，一般比水重 • 稳定性
四、化学反应：亲核取代、消除反应、生成有机金属
一、亲核取代反应
鉴别
RONO2 + AgX RI + NaCl
二、消除反应
CH3CHCH3 Br H H3C C CH2 Br Br C2H5OH KOH, heat CH3CH CH2 + KBr
KOH/C2H5OH or NaNH2
H3C C CH
Br
C2H5OH KOH
（一）区域选择性反应-Zaitsev规则 消除反应取向
R-2-丁醇
Br
S-2-溴丁烷
SN2反应是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C
H HO
Br
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子，受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。
中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 复 sp 杂化。
• 扎衣采夫规则：优先产物是双键上连有较多烷基的烯烃
CH3 H3C C CH2CH3 Br NaOC2H5 C2H5OH H3C C CHCH3 + CH3 70% H2C C CH2CH3 CH3 30%
R2C CR2 > R2C CHR > R2C CH2 >RHC CHR > RHC CH2 > H2C CH2
• 亲核试剂（nucleophile,Nu):OH-、RO-、HS-、RS-、CN-、 X-、C-(离子)；NH3、HOH、ROH(有孤对电子中性分子)
Nu Nu
+ R X + R X
底物
R Nu + R Nu +
产物
X X
离去基团
（二）、常见亲核取代反应
RX + RX + RX + RX + RX + RCl + NaOR NaCN NaSH RSNa AgNO3 NaI ROR + RCN + RSH RSR + + NaX NaX X X
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有 利（无论SN1还是SN2）；但对SN1影响更大
相同烃基，不同卤素：
RI＞RBr＞RCl＞RF
在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的 碱性时，反应就不易发生。
（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要； 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利 碱 性：试剂对质子的亲合能力
CH3
-
OSO2
-
OSO2
NO2
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl 949.77 CH3Br 915 CH3I 887.01
离解能（kJ/mol）1071.10
离去基团碱性越弱，越易离去
HF < HCl < HBr < HI, 碱性： F- > Cl- > Br - > I-
E1
-
CH 3 CCH 2 CH 3 OC 2 H 5 (2)
(3)
亲核试剂强，SN2；亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1
（2）离去基团（Leaving group）的影响
不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 Cl- Br - H2O I -
OSO2
（4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 质子性溶剂都是极性的溶剂
极性（偶极）溶剂
非质子性溶剂
非极性溶剂
_ δ O C H δ+ N(CH3)2
_ δ O S + CH H3C δ 3 CH3CH2 _ Oδ
+ δ H
非质子性极性溶剂
极性质子性溶剂
溶剂对反应影响的规律 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。
中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致
R3C― 碳负离子 碱性大 亲核性大
R2N― 胺负离子
RO― 烷氧基负 离子
F― 氟离子 碱性小 亲核性小
可极化性：可极化性越强，亲核性越强
中心原子不同，但处于周期表同一族时，受溶剂影响。
在质子溶剂中，亲核性和碱性强弱顺序相反。
I
（二）命名
CH3 H Br CH2CH3
(S)-sec-butyl bromide (S)-溴代仲丁烷
H Cl H Br
（1R,2S)-1-bromo-2-chlorocyclohexane (1R,2S)-1-溴-2-氯环己烷
CH2
H CH C CH2Cl CH3
3-methyl-4-chlorobutaene 3-甲基-4-氯-1-丁烯
R Mg CH3CH2 O CH2 H2C CH3 CH3 O CH2CH3 X
卤代烷的反应活性是 RI＞RBr＞RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可 以，但叔卤代烷在碱金属镁的作 用下，主要发生消除反应，故难 以制成格氏试剂
五、多卤代烷与氟代烷
O O S Cl H N O Cl ONa HN N H F .2 HCl N CF3 CH2CH2CH2 N N CH3
慢
(CH3)3C Br (CH3)3C + OH
(CH3)3C
Br
(CH3)3C OH
+ Br
(CH3)3C
快
(CH3)3COH
SN1反应是动力学一级反应，反应速率只与卤代烷的 浓度有关。
由于经历sp2平面构型的C+离子历程，亲核试 剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧。
C
Nu
当中心碳原子为手性碳原子时，将得到外消旋化合物。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强
决定亲核性因素
碱性（给出电子的能力）：碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH 共轭酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
C2H5O C2H5OH
C2H5O C2H5OH
C2H5O CH3 CH3
CH3 CH3OC2H5
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 CH3 C CH CH3 CH3OC2H5
(SN2)
(SN1)
C2H5O C2H5OH
CH3 CH3
CH3
+
CH3 C CH CH3
重排
CH3 C CH CH3 CH3
> 2o RX > 3o RX
(CH3)3 C 0.001
RI + Br (CH3)2 CH 0.01
V相对
烷基结构对SN1的影响 卤代烷SN1反应的活性： 3o RX
>
2o RX
>
1o RX
>
CH3X
H Nu H H X Nu H
CH3 X H
伯卤代烷
卤代甲烷
CH3 Nu H3C CH3
叔卤代烷
（二）消除反应卤代烷活性 • 叔 >仲 > 伯
三、还原反应
RX + H2 catalyst RH + HX
H H3C C CH2CH3 Br
Zn
H2 H3C C CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
THF reflux
n-C8H18
四、有机金属化合物形成 • 格林雅（Grignard)：亲核试剂
第七章 卤代烷 Alkylhalide
通式:
RX
X=F, Cl, Br, I
O O Cl ONa H N O Cl HN N H F
天然卤代烷: 海洋生物;抗菌、抗肿瘤
药物：
一、分类和命名 （一）分类 • 卤素种类、卤素多少 • 碳原子类型（伯、仲、叔）
R CH X R RR C X R
RCH2X
SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于 反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要掌握 碳正离子的结构和特性。
二、 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响 卤代烷SN2反应的活性： CH3X > 1o RX R-Br + IR: CH3 150 CH3CH2 1