第2节 原子光谱与分子光谱

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表征谱线轮廓(峰)的参数： 中心频率0 (峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率； 中心波长0 (nm)：最大吸收系数对应的波长； 半宽度 ：峰值强度一半处所对应的频率范围。 I
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引起谱线变宽的原因
（1）自然变宽N 与原子处在激发态时的有限寿命有关，寿命越短，谱线越
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同样，在原子吸收光谱法中，原子吸收强弱与
受激吸收跃迁几率Bij有关，即吸收光的强度为
Ia＝BijUhνni 式中U为照射光的能量密度，即单位体积中的辐 射能量；ni为处于能态i的原子密度。
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5. 谱线的形状与变宽
原子结构较分子简单，理论上应产生几何线状光谱线。
但实际上光谱线具有一定的宽度和轮廓。所谓谱线轮廓是
是对较宽波长范围的电磁辐射吸收或发射，即光谱呈现
为连续的带状光谱。 分子光谱也分为发射光谱和吸收光谱。
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线光谱
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带光谱
分子间作用力对吸收光谱形状的影响
稀薄气体，振动、转动结构 均存在 中等气体压力，转动结构消 失了，振动结构存在。 分子间作用力小的液体，转动 结构消失，振动结构存在，但 不明显。 分子间作用力大的液体，振 动结构均消失
自吸时，谱线中心吸收比边缘吸收严重，这是由于火 焰中心温度高，火焰边缘温度低，Doppler变宽中心比边缘 严重，故火焰中心的发射线宽，而火焰边缘的吸收线窄。
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（5）场致变宽
外界电场、带电粒子、离子形成的电场及
磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。
总结
谱线半宽度 = N + D + P
J = (L+S)， (L+S－1)，· · · · · · ， |L－S|
若 L≥S ， 则J可取(2S +1)个数值；
若 L＜S ，则J可取(2L +1)个数值。
例：若L=2，S=1，则 J 有三个值(2S+1=3)，J= 3，2，1 若L=0，S=1/2，则 J 仅有一个值(2L+1=1)，J=1/2
跃迁至激发单重态符合光谱选律，几率大
，但寿命短；而跃迁至激发三重态属于禁阻跃
迁，几率小，但寿命长。
单重态分子具有抗磁性，三重态分子具有
顺磁性。
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分子的荧光光谱
在紫外或可见光 照射下，价电子跃 迁至激发单重态， 先以无辐射弛豫方 式回到第一激发单 重态的最低振动能 级，（即振动弛豫 ，内转移），再通 过辐射跃迁回到基 态振动能级时所发 出的光。
外磁场作用时可分裂为(2J+1)个能级。
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例如钠第一激发态原子外层的3p1电子，则
S = 1/2
L=1
J = 3/2，1/2
2S+1 = 2
光谱项符号为： 3 2P
光谱支项符号为：3 2P3/ 2， 3 2P1/ 2
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怎样用光谱项符号表示一条谱线？
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生 的，故可用两个光谱项符号表示。
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区别
紫外－可见吸收光谱 环境对电子跃迁影响很大，加宽吸收线，合并成吸
收带，不同振动带合并。
红外吸收光谱 环境及分子其它部分对分子特定键的吸收频率、吸 收系数影响很小。这些谱线形状不可能加宽合并，不同 振动带不合并，有许多窄带。
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4. 单重态与三重态
若分子中全部轨道的电子都是自旋相反（配对）的， 则称分子处于单重态。当基态的一个电子被激发到高能级
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对双电子体系而言， L可取(l1+l2 )，(l1+l2－1)，· · · ， |l1－l2|个值。
例：碳原子，基态的电子层结构为(1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层2p电子： l 1 = l2 =1，则
L=2，1，0，有三个值
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② 总自旋量子数 S 它决定整个原子的总自旋角动量， S=∑si ，可取整数或 正半整数。对双电子体系而言，
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分子的磷光是指处 于第一激发单重态 最低振动能级的电 子先以无辐射方式 向能量相近的第一 激发三重态跨跃， （系间串越），又 以无辐射弛豫方式 回到第一激发三重 态的最低振动能级 ，再通过辐射跃迁 回到基态时所发出 的光。
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内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
轨道上时，若两电子仍然自旋相反，则称为激发单重态，
以S0、S1、S2· · · · · · 分别表示基态、第一激发单重态、第二激 发单重态 · · · · · · ；反之，若两电子自旋平行，则称为激发三
重态，以T1 、 T2 、· · · · · · 表示。
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在同样的分子轨道上，处于三重态分子的 能量低于相应单重态分子。
S可取(s1+s2 )，(s1+s2－1)，· · · ， |s1－s2|个值
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子：s1=s2=1/2，则 S =1，0，有2个不同值。
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③ 内量子数 J（总角动量量子数）
内量子数J取决于总轨道角量子数 L和总自旋量子数S的 矢量和，取值只能是正整数或半整数。
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
结束
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宽，约相当于10-5 nm 数量级。
（2）多普勒变宽（热变宽） D 它是原子不规则热运动的结果， D 与相对原子质量 A及 温度T有关。D 约为10-3 nm数量级。
D 7.162 107 0
T A
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（3）碰撞变宽P （压力变宽）
原子或分子相互碰撞使能量发生稍微变化。可分为
第2 章 光谱分析法导论
an introduction to optical analysis
一、原子光谱 atom spectrum
二、分子光谱
第2节 molecular spectrum 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
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一、 原子光谱
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4. 谱线强度
以从j能态跃迁至i能态的发射光谱为例 谱线强度 I = Aji hνnj
式中nj为处于能态j的原子密度；h为planck常数；ν为谱线 的频率；Aji为跃迁几率，也称自发发射爱因斯坦系数。 较强谱线的能级跃迁几率为108 s-1数量级，广义上讲， 跃迁几率是指单位时间内每个原子由一个能级状态辐射跃 迁至另一状态的次数(s-1)。自发发射跃迁几率表征了发射光 的强弱。
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原子量子数 对于多电子原子，核外电子之间存在着相互作用，单
个电子量子数不能准确地表征整个原子的能量状态，原子
的能级需要用原子量子数来描述。 ① 总轨道角量子数 L 决定整个原子的总轨道角动量，其值为外层价电子角 量子数的矢量和，即L=∑li。当L=0，1，2，3„时，用相应
的大写字母S，P，D，F„表示。
电子量子数
描述原子核外一个电子的运动状态时，可用电子量子 数来确定：
① 主量子数 n：决定电子的能量和离核的远近。
② 轨道角量子数 l：决定电子角动量及轨道形状。
③ 轨道磁量子数 m：决定磁场中轨道的伸展方向及角动量 分量的大小。 ④ 自旋量子数s：决定电子自旋角动量，s=1/2。 ⑤ 自旋磁量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场方向的分 量。
能，En 分子中原子的核能， Et 分子的平移能，Ei 基团间 的内旋能。
在一般化学反应中， En不变， Et 、Ei 均较小，可忽 略，则 E = Ee + Ev + Er 电子能级差ΔEe 为1～20eV，振动能级差ΔEv 为0.05～1eV ，转动能级差ΔEr 0.005～0.05eV 。
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区，故也称为远红外光谱。
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3. 分子光谱形状
因能级差 ΔEe ＞ ΔEv ＞ ΔEr 。 故当分子发生电子能级跃迁时，必然同时伴随着振动能
级和转动能级跃迁，振动能级和转动能级很多，光谱波
长或频率很接近，加上环境因素的影响，光度计分辨率 有限，因此分子的量子特性表现不出来，实际观察到的
（3）内量子数的变化ΔJ=0，±1；但当J=0时，ΔJ =0的跃
迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS=0 ，即不同多重性状态之间 的跃迁被禁阻。 不符合选择定则跃迁发生的几率很小，谱线强度很弱。
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2. 能级图
元素的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱 项符号，最下面的横线表示 基态，上面的表示激发态， 可以产生的跃迁用线连接。 线系：由各种高能级跃迁
2. 分子光谱的产生
因 ΔEe ＞ ΔEv ＞ ΔEr
故当分子发生电子能级跃迁时，必然同时伴随着振动能级
和转动能级跃迁。 电子在电子能级间跃迁产生电子光谱，因位于紫外可
见光区，故也称为紫外可见光谱；
电子在振动能级间跃迁产生振动转动光谱，因位于红 外区，故也称为红外光谱；
电子在转动能级间跃迁产生转动光谱，因位于远红外
例：钠原子的双重线，为基态 3s1 和第一激发态 3p1 之
间的跃迁产生，可表示为 Na 5889.96Å 3 2S1/ 2 — 3 2P3/ 2 Na 5895.93Å 3 2S1/ 07