第七章对映异构

第七章对映异构●教学基本要求1、了解物质产生旋光性的原因以及对映异构和分子结构的关系；2、掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；3、掌握构型R/S的表示方法；4、了解不含手性碳原子化合物的对映异构。

●教学重点手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法。

●教学难点手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法；不含手性碳原子化合物的对映异构。

●教学时数：●教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、、启发式教学。

●教学内容同分异构包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。

构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。

立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。

顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离异构体。

其中构象异构和顺反异构前面已讲。

这里我们介绍第三种，那就是对映异构（Enantiomerism）。

第一节物质的旋光性1.1 平面偏振光和旋光性1、平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。

在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。

中心圆点"O"，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。

如果将普通光线通过一个尼可尔（Nicol）棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。

这种通过Nicol棱晶的光线即只在某一平面上振动的光称为叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏光。

2、旋光性若让偏光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发生改变，而当通过另一些物质如乳酸、葡萄糖等时，其振动平面会发生旋转。

物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。

旋光性物质能使偏振光旋转旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。

1.2旋光仪和比旋光度1、旋光仪（polarimeter）①旋光仪的组成旋光度的大小可以用旋光仪来测定，它的主要部分是两个尼可尔（Nicol）棱晶，一个盛液管和一个回转刻度盘，一个单色光源。

旋光仪的构造及其工作原理如图所示。

图中，起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光，检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。

αα晶轴晶轴光源起偏镜偏振光盛液管旋转后的检偏镜通过检偏镜偏振光的偏振光旋光仪的构造及其工作原理②旋光度的测定方法当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零度。

实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。

当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。

为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。

由于检偏镜和刻度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数值可以从刻度盘上读出。

偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的。

若刻度盘以逆时针方向旋转，表明被测物质是左旋体（Levorotatory），用“－”或“l”表示；若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测物质是右旋体（Dextrorotatory），用“＋”或“d”表示（IUPAC于1979年建议取消使用“l”和“d”来表示旋光方向）。

例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸，表示为（＋)-乳酸或d-乳酸；从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇，表示为（－)-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。

2、比旋光度（Specific rotation）物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。

所以，在比较不同物质的旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。

通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，盛液管的长度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度，用[α]tλ表示，它与旋光度之间有如下关系：[α]tλ=L C⨯α式中，t为测定时的温度（一般为20℃），λ为所用光源的波长（常用钠光，波长589nm，标记为D），α为测得的旋光度(°)，C为被测溶液的浓度（g·ml-1），L为盛液管的长度（dm）。

若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。

在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。

例如，用钠光灯作光源，在20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为＋52.5°，应记作：[α]20D=＋52.5°（水）比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。

测定旋光性物质的比旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。

通过测定某一未知物的比旋光度，可初步推测该未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。

通过测定某一已知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。

对于已知比旋光度的纯物质，测得其溶液的旋光度后，可利用关系式[α]tλ=LC⨯α求出溶液的浓度。

在制糖工业中就常利用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量，此种测定方法称为旋光法。

旋光法还常用于食品分析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。

第二节手性2.1 对映异构和手性为什么有的物质有旋光性，而有的物质却没有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。

那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？1874年，随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。

它们互呈实物与镜像关系，和人们左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。

如乳酸：这种互为实物和镜像关系，且不能完全重叠的异构体叫做对映异构体，简称对映体（Enantionmers）。

实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重叠，这种分子就具有旋光性。

分子这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性（chirality)，就像人的左右手互为实物和镜像的关系，但二者不能完全重叠一样。

左右手互为实物和镜像的关系，但二者不能完全重叠具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子（chiral molecules)。

对映异构体都是手性分子。

手性分子具有旋光性，故对映异构体又称旋光异构体。

反之，互为实物和镜像关系，但能重叠的分子称非手性分子（Achiral molecule ），非手性分子无旋光性。

如2-氯丙烷，空间构型只有一种，无手性。

2.2手性与对称因素要判断一个分子是否具有手性，最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜像两个模型，观察它们是否能够完全重叠。

但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。

常用的方法是研究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。

在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。

1、对称面（σ）假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用σ表示）。

例如，在1,1-二溴乙烷分子中，通过H-C 1-C 2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜像关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。

又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜像关系的两“片”，所以该平面也是它的对称面。

H Br CH 3Br C对称面（a ）1,1-二溴乙烷的对称面 （b ）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面分子中有对称面，它和它的镜像就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子，因而它没有对映异构体和旋光性。

由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。

2、对称中心（i ）若分子中有一点O ，通过O 点画任何直线，两端有相同的原子或基团，则点O 称为分子的对称中心（用i 表示）。

如：具有对称中心的化合物和它的镜像是能重合的，因此它不具有手性，没有旋光性。

2.3产生旋光性的原因光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。

它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏COOH CH 3CH 3COOH H HH H 对称中心H C H Br Cl C 对称面振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

这两种光互为不能重叠的镜像关系。

当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。

一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。

倘若偏光遇到的是手性分子（手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同），则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。

平面偏振光通过光学活性介质产生旋光。

由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。

如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017。

第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构3.1手性碳原子所谓手性碳原子，是指与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，手性碳原子又称为不对称碳原子，常用“*”号予以标注，例如：*CH3CHCH2CH3Cl CH3CHCHCH2CH3ClCl**一般来说，含有一个手性碳原子的分子是手性的，含有二个甚至多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。