第三章高分子溶液及(1)资料
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第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
热胀温度敏感型水凝胶指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加这一温度叫做较高临界溶解温度ucstuppercriticalsolutiontemperatureucst以上大分子链亲水性增加因水合而伸展使水凝胶在ucst以上突然体积膨热缩温度敏感型水凝胶则是随温度升高大分子链疏水性增强发生卷曲使水凝胶体积急剧下降体积发生突变的温度叫较低临界溶解温度lcstlowercriticalsolutiontemperature
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
第三章高分子溶液
−
1 2
)φ
2
2
R
T
=
∆µ
i 1
+
(
χ
1
−
1 2
)φ
22RFra bibliotekT超额化学位变化
超额化学位变化
∆µ
E 1
=
RT
(χ1
−
1 2
)φ
2
2
当
χ1
=
1 2
∆µ
E 1
=
0
此时的高分子溶液相 当于理想溶液，称为 θ 溶液，所处的状
态称为 θ状态。
∆µ1
=
RT
(−
1 x
φ2
)
与理想溶 液相似
χ1 的值与1/2偏离越大，则与理想溶液的偏差越大。
第三格链段必须接着第二格链段的 邻空格放置，但其中的一个格子已 第二个链段占据，所以其放置方法 为：
(z −1)( N − jx − 2) N
第j+1个高分子的第x个链 段的放法
(z −1)[ N − jx − (x −1)] N
因此第（j+1）个高分子放入N-jx个格子中
去的放置方式数为以上各链段放置方法的乘积。
到x个小分子的作用，因此 ∆SM < ∆SMx段 。
高聚物在“中分子”溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量=400~500，可占3 ~40个格子。
晶格模型理论的不合理的之处：
1、用晶格模型来处理包含不同组分的溶液已不太合理，更 不用说用它来处理高分子溶液了，在此理论中又假定高分子 结构单元与溶剂分子具有相同的晶格形式，就更显牵强了。 2、在计算时，并没有考虑到（2-2）、（1-1）、（1-2）之 间有着不同的相互作用。也没有考虑到高分子在溶解前后由 于所处环境不同而引起的高分子构象的改变。 3、高分子结构单元均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较 合理，而在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的。
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章高分子溶液
流体力学性质 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散 高分子溶液的粘度、 和沉降等； 和沉降等； 光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。 偶极矩，介电常数等。
本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 1.高分子的溶解过程及特点； 1.高分子的溶解过程及特点； 高分子的溶解过程及特点 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 高分子溶液的热力学理论 晶格模型理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论）； Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 稀溶液理论 4.Huggins参数的物理意义? θ状态 状态（ 温度、 溶剂） 4.Huggins参数的物理意义? θ状态（θ温度、θ溶剂）及A2的 参数的物理意义 具体涵意。 具体涵意。
非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的， HDPE，IPP等 这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏， 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。
不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀， 不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解 选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物
二、高聚物溶解过程的热力学解释
第三章高分子溶液性质学习资料
等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
35
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液
第三章 高分子溶液及其分子质量3
1．溶解及其特点
➢ 溶解：当将一块溶质投入一溶剂中，两者的分子 间将产生一定的作用力，当不同分子间的相互作 用力>同分子的自聚力，则两者相溶，溶质溶解。
➢ 高分子物溶解特点 与低分子物溶解比较除化学组成外大分子的结构形 态、链的长短、柔性、结晶性等对溶解有影响。
2. 相溶基本原则及基本结论
➢ 基本原则—相似相溶 一物质的化学组成决定其化学亲和性，通常化学组成相 近的物质可以亲和而相溶。
例如，尼龙-6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电 基团的溶剂；相反地聚氯乙烯是亲电的，要选择带亲核 基团的溶剂。
高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团强弱顺序 ：
3）溶解度参数相近原则
➢ 溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即
( E)1/2 (3 1)
➢ Hildebrand理论：溶V质和溶剂的混合热正比于它们溶 解度参数差的平方，即 Hm 1（2 1 2）2 (3 2)
➢ 控制：为保证高聚物的强度等物理性能要求和 加工要求，通常对高聚物分子质量范围有要求， 即有低限和高限。
2）基本概念
➢ 临界分子质量(Mcr)：聚合物存在Mcr，当M< Mcr 时，性能随M的增加而迅速变化；达到Mcr后，性 能趋于稳定，并接近极限值。过大的M会对加工性 能等造成不利影响。 ➢ 多分散聚合物：合成高聚物及大多数天然高聚物都 是有不同分子链长的同系物混合而成。 ➢ 单分散高聚物：指由M一定的分子组成的高聚物。 如特殊的蛋白质和核酸。
➢ 溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即
( E)1/2 (3 1)
➢ Hildebrand理论：溶V质和溶剂的混合热正比于它们溶 解度参数差的平方，即 Hm 1（2 1 2）2 (3 2)
可理解为：溶剂与溶质的溶解度参数越相近，溶解所 需的混合热越小，溶质越易溶解于溶剂中。
第三章-高分子溶液及其相对分子质量课件
23
（一）平均分子量的定义
设：
M1 M2 M3 ……Mi …… n1 n2 n3 …… ni …… w1 w2 w3 …… wi …… wi=niMi
o o o o o o o o o o o o ooo
o o o o o oo oo o
10
oo o
o o o o
3
o o
o
o
o
o
o
o
12
o o o o o o o o
17
七、聚合物制品的热处理
1）退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速 率或者成型后将制品在较高温度下进 行热处理，可以使结晶充分、完善， 晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔 点增加。
2）淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体 迅速冷却至低温，避开快速结晶区域， 从而降低结晶度和结晶完善程度，使 熔点下降。
18
八、链结构对熔点的影响
结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG = 0， 所以结晶熔点为
Tm =ΔH/ΔS 理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：
1）增加ΔH ——在聚合物分子链上引进极性基团或 者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力， 可以使ΔH增加，从而提高结晶熔点Tm。
2）降低ΔS ——在分子主链上引进刚性基团或者大 的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链 柔性下降，刚性增大，从而降低ΔS，从而提高 Tm。
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
（一）平均分子量的定义
设：
M1 M2 M3 ……Mi …… n1 n2 n3 …… ni …… w1 w2 w3 …… wi …… wi=niMi
o o o o o o o o o o o o ooo
o o o o o oo oo o
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七、聚合物制品的热处理
1）退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速 率或者成型后将制品在较高温度下进 行热处理，可以使结晶充分、完善， 晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔 点增加。
2）淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体 迅速冷却至低温，避开快速结晶区域， 从而降低结晶度和结晶完善程度，使 熔点下降。
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八、链结构对熔点的影响
结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG = 0， 所以结晶熔点为
Tm =ΔH/ΔS 理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：
1）增加ΔH ——在聚合物分子链上引进极性基团或 者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力， 可以使ΔH增加，从而提高结晶熔点Tm。
2）降低ΔS ——在分子主链上引进刚性基团或者大 的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链 柔性下降，刚性增大，从而降低ΔS，从而提高 Tm。
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
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1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
9
三、结晶速率与温度的关系
聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm
在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等 温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结 晶温度的关系曲线：
0.5
1/t1/2 /h-1
0.4
0.3 0.2
0.1
0
-60 -40 -20
0
20
T /℃
10
最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度， 用Tmax表示。
Tmax与Tm和Tg之间的关系：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 Tmax = 0.85 Tm
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol， 而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
1
1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作 为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链 的移动，从而导致聚合物的宏观流动。
2.聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作 用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两 个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以 聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度 比小分子液体的粘度高的多。
聚合物的粘流转变和流动温度
一、聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结 果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果 (1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴； (2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
2
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
4
聚合物的结晶与熔融
一、聚合物的结晶能力
1.分子链的对称性和规整性
聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性 和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性 越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结 晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物 则不能结晶。
2.共聚——取决于共聚类型 无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合
3) 分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的 运动， 从而限制聚合物的结晶能力。
6
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm
NR
301
249
0.83
PET
5404530来自84PP449
393
0.88
11
四、化学结构对结晶速率的影响
分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入 晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合 物的结晶速度不同。 （1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——
晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序 的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大， 最后达到该结晶条件下的最大结晶度。
7
结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
8
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 （密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并 且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变 化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其 结晶动力学。
13
2. 溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大， 从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促 使高分子发生结晶。
3. 压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结
晶在高于熔融温度的条件下进行。
14
4. 拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。
无序态 S1
物结晶能力降低。
实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶
5
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作 用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支 化度的高低。
3.其它结构因素 1) 链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。 2) 支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性， 限制链段的运动，从而阻碍结晶。
取向态 S2
结晶态 S3
直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小；
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2.分子量的影响
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。 1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大； 2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；
分子量越大，Tf越高。 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子 键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大， 只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克 服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此 分子间力越大，流动温度越高。
结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；
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五、影响结晶速率的其它因素
1. 杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质
惰性杂质 ——主要起到稀释剂的作用，通过降低 结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。 成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过 程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结 晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸 减小。
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
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三、结晶速率与温度的关系
聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm
在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等 温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结 晶温度的关系曲线：
0.5
1/t1/2 /h-1
0.4
0.3 0.2
0.1
0
-60 -40 -20
0
20
T /℃
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最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度， 用Tmax表示。
Tmax与Tm和Tg之间的关系：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 Tmax = 0.85 Tm
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol， 而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
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1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作 为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链 的移动，从而导致聚合物的宏观流动。
2.聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作 用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两 个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以 聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度 比小分子液体的粘度高的多。
聚合物的粘流转变和流动温度
一、聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结 果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果 (1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴； (2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
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二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
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聚合物的结晶与熔融
一、聚合物的结晶能力
1.分子链的对称性和规整性
聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性 和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性 越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结 晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物 则不能结晶。
2.共聚——取决于共聚类型 无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合
3) 分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的 运动， 从而限制聚合物的结晶能力。
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二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm
NR
301
249
0.83
PET
5404530来自84PP449
393
0.88
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四、化学结构对结晶速率的影响
分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入 晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合 物的结晶速度不同。 （1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——
晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序 的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大， 最后达到该结晶条件下的最大结晶度。
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结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
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在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 （密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并 且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变 化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其 结晶动力学。
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2. 溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大， 从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促 使高分子发生结晶。
3. 压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结
晶在高于熔融温度的条件下进行。
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4. 拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。
无序态 S1
物结晶能力降低。
实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶
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嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作 用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支 化度的高低。
3.其它结构因素 1) 链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。 2) 支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性， 限制链段的运动，从而阻碍结晶。
取向态 S2
结晶态 S3
直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小；
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2.分子量的影响
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。 1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大； 2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；
分子量越大，Tf越高。 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子 键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大， 只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克 服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此 分子间力越大，流动温度越高。
结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；
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五、影响结晶速率的其它因素
1. 杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质
惰性杂质 ——主要起到稀释剂的作用，通过降低 结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。 成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过 程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结 晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸 减小。