基础化学9第九章 配位平衡与配位滴定

解 (1) 当加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH-
)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的 Ksp =2.2×10-20
该溶液中有关离子浓度的乘积：
c(Cu2+)·c2(OH-)/(cθ)3=4.8×10-17×(10-3)2=4.8×10-23
4.8×10-23 < Ks[pCu(OH)2]= 2.2×10-20
对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相
似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用
配合物的稳定常数()或不稳定常数()来表示，即
Cu 2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
K
稳
[Cu(NH 3 )4 ]2 [Cu 2 ][NH 3 ]4
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu 2 4NH3
(配离子) 外界 内界
配合物
配合物
1．中心离子(或原子) 中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位
于配合物的中心，一般为带正电荷的金属离子或中性
原子。例如 [Cu(NH 3 )4 ]SO4 中的Cu2＋， H 2[SiF6 ] 中的 Si2+等。
2．配位体和配位原子 配位体简称配体: 在配合物中与中心离子(或原子)结 合的阴离子或中性分子.配体可以是阴离子，如X-(卤 素离子)、OH-、SCN--、PO43- 等,也可以是中性分子， 如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等
查一查： 配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物化
学、分析化学等方面有哪些的应用?
第三节 EDTA配位滴定法
一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素 1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况
如前所述，EDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂， 为书写方便习惯上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小 (室温下，每100ml水中只能溶解002g)，故实际上常用其二钠盐 (Na2H2Y2H2O)，也简写为EDTA。后者溶解度较大(室温下，每 100ml水中能溶解112g)，饱和水溶液的浓度可达03 mol/L。在 水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：
4.8×10-20 > Ksp(CuS) = 6.3×10-36
答：加入0.001mol Na2S后有CuS沉淀生成。
练一练： 向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，此
时可能发生下列反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3 通过计算， 判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化 为[Ag(CN)2]-。
想一想：
配体的个数与配位数是不是同一个概念；并请指出 下列各配合物中配体的个数及配为数：
(1) [Cu(NH3 )4 ]2 (2) [Al(C2O4 )3 ]3 (3) [Ca(EDTA)]2
三、配合物的命名
配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合 物中，命名时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加“化” 字或“酸” 字；配合物内界的命名顺序为：配体数→配体 →“合”→中心离子(或原子)(氧化数)。其中，配体数用汉语数 字一、二、三、……表示，“一”常省略；中心离子(或原子) 的氧化数以罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、……标出。
结构的配合物 大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定 结构。图7-1是[Cu(en)2]2+, Ca(EDTA)2-的结构示意图。
(a) [Cu(en)2]2+结构示意图
(b) Ca(EDTA)2-的结构示意图
3．配位数
图10-1 螯合物结构示意图
中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(或原子)
的稳定常数，称为逐级稳定常数，用
K
稳1
、K稳 2
、K
稳n
……表
示。以[Cu(NH3)4]2+ 为例，其逐级配位稳定常数如下：
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3) ]2+
K
稳1
[Cu(NH 3 )]2 [Cu 2 ][NH3 ]
10 4.31
[Cu(NH3) ]2+ + NH3
[Cu(NH3)2 ]2+
之比是1:4 的关系。上例中因有过量 NH3存在，且
[Cu(NH3)4]2+的累积稳定 常数
又很大，K故稳 忽略配
离子的解离还是合理的。
3．判断配离子与沉淀之间转化的可能性 配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的
稳定性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳 定的方向转化。
例3：在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×1017mol/L)，加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀 生成? 若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设 溶液体积基本不变)。
实例：
H2[PtCl6] [Cu(NH3)4]SO4
六氯合铂(Ⅳ)酸 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
练一练：
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)6]Cl3
K4[Fe(CN)6] [PtCl4(NH3)2]
六氰合铁(Ⅱ)酸钾 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
(三)氯化五氨·(一)水合钴(Ⅲ)
(三)氯化六氨合钴(Ⅲ基础化学
（第四版）
高 琳 主编
第九章 配位平衡与配位滴定
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
教学基本要求 9-1 配位化合物 9-2 配合物在水溶液中的稳定性 9-3 EDTA配位滴定法
知识目标：
• 掌握配合物的组成、命名、化学式的写法
• 掌握配离子的稳定常数及其有关计算 • 理解EDTA滴定法原理 • 掌握EDTA滴定应用
K 稳= 107.23
[Ag(CN)2]-
K 稳= 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
2．计算配合物溶液中有关离子浓度 例2：计算溶液中与1.0×10-3 mol/L [Cu(NH3)4]2+
和l.0 mol/L NH3 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。 解 设平衡时[Cu2+]= x mol/L
K
稳
4
[Cu(NH 3 ) 4 ]2
10 2.3
[Cu(NH 3 )3 ]2 [NH 3 ]
= 根据多重平衡规则得：
K
稳
K稳 1
K
稳2
K
稳3
K
稳4
=1013.32
值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差 不大，因此计算时必须考虑各级配离子的存在。但 如果体系内有过量的配体， 则体系中主要以最高配
位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小， 可以忽略不计，因此常采用总反应和稳定常数进行 计算。
二、配离子稳定常数的应用
1．比较同类型配合物的稳定性
对于同类型配合物，稳定常数
K
稳
较大，其配
合物稳定性较高。但不同类型配合物的稳定性
则不能仅用
K
稳
比较。
例1：比较下列两配合物的稳定性：
[Ag(NH3)2]+
配位原子: 配体中直接与中心离子(或原子)形成配位 键的原子.如F-、NH3、H2O等配体中的F、N、O原子, 结构特点是外围电子层中有能提供给中心离子(或原 子)的孤电子对，因此，配位原子主要是电负性较大 的非金属元素，如N、O、S、C和卤素原子等。
单齿配体: 只含一个配位原子的配体如X-(卤素离 子) 、OH-、SCN-、CN-等
阴离子先于中性分子
配合物中含有不同的配 体配体的命名顺序为
无机物先于有机物
简单配体先于复杂配体
同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英
文字母中的顺序排列，例如NH3与H2O同为配位体时， NH3排列在前，H2O排列在后。又例如Br-、Cl- 同为配 位体时，溴排列在前，氯排列在后。下面举一些命名
能力目标：
• 能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名；
• 能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数； • 能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度； • 能够利用KMY讨论EDTA配位滴定的条件。
第一节 配位化合物
一、配合物的定义
许多化合物可看似由简单化合物“加合”而成，例
简单配合物: 单齿配体与中心离子直接配位形成 的配合物如：H 2[SiF6 ] [Ni(CO)4]
多齿配体: 含两个或两个以上配位原子的配体
如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C2O42- 均为 双齿配体，乙二胺四乙酸(EDTA)为六齿配体 螯合物: 中心离子与多齿配位体形成的具有环状
答：加入0.001mol NaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。
(2) 若 加 入 0.001mol Na2S ， 溶 液 中 c(S2)=0.001mol/L(未考虑S2-的水解)已知
Ksp (CuS)=6.3×10-36 则溶液中有关离子浓度乘积：
c(Cu2+)·c(S2-)/(cθ)2 = 4.8×10-17×10-3 = 4.8×10-20
x 1.0 103 4.8 1017 1 2.09 1013
答: [Cu2+]为4.8×10-17mol/L。
虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，
但并非溶液中绝对不存在[Cu(NH3)]2+ 、[Cu(NH3)2]2+、
[Cu(NH3)3]2+，因此不能认为溶液中c(Cu2+) 与c(NH3)
以配位键结合的配位原子的总数。对于单齿配体，配位
数等于配体个数，如[PtCl3(NH3)]-中的配位数是4；对于 多齿配体，配位数等于同中心离子 (或原子)配位的原