点击化学的研究与应用
点击化学什么意思(二)
点击化学什么意思（二）引言概述：在本文中，我们将继续探讨点击化学的含义和应用。
点击化学是一种以特定的反应条件下，通过点击（通常是光或电）使化学物质发生结构变化的方法。
这种方法在医学、材料科学和生物技术等领域具有广泛的应用前景。
本文将详细介绍点击化学的原理、反应机制、应用领域以及未来发展方向。
正文内容：一、点击化学的原理1. 光点击化学的原理a. 光促发的点击反应机制b. 光点击反应的选择性和效率2. 电点击化学的原理a. 电点击反应的电化学基础b. 电击发引发的反应路径二、点击化学的反应机制1. 光点击化学的反应机制a. 光敏剂的作用及选择b. 反应条件对光点击反应的影响2. 电点击化学的反应机制a. 电击发引发的反应中间体b. 电化学条件的优化与反应效率三、点击化学在医学领域的应用1. 药物设计中的点击化学a. 点击反应在合成药物中的应用b. 点击反应改进药物稳定性和生物活性2. 点击化学在生物成像中的应用a. 点击反应标记的生物分子b. 点击反应在细胞成像中的应用四、点击化学在材料科学领域的应用1. 点击化学在聚合物合成中的应用a. 点击聚合反应的合成策略b. 点击聚合物的优异性能与应用前景2. 点击化学在纳米材料合成中的应用a. 点击反应在纳米颗粒设计中的作用b. 点击反应合成的纳米材料在能源领域的应用五、点击化学的未来发展方向1. 点击化学在有机合成中的拓展a. 发展新型点击反应的策略和条件b. 点击反应在天然产物合成中的应用2. 点击化学在功能材料设计中的应用a. 创新的点击反应在材料设计中的应用b. 点击化学在功能材料工业化中面临的挑战和机遇总结：点击化学是一种以点击为驱动力的化学方法，通过光或电的作用使化合物发生结构变化。
本文介绍了点击化学的原理、反应机制以及在医学和材料科学领域的应用。
点击化学在药物设计、生物成像以及聚合物、纳米材料合成等方面具有广阔的前景。
未来，点击化学将继续发展，创新和拓展其在有机合成和功能材料设计中的应用。
点击化学
材料科学与工程学院本科生课程论文课程名称论文题目：点击化学及其应用学生姓名：杨一昭学号：201230320221所在学院：材料科学与工程提交日期: 2014.12.19点击化学及其应用摘要：“Click chemistry”[1],常译成“点击化学”,是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法,是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术关键词：点击化学，原位点击人类在21世纪的最大课题之一是保护环境。
橡胶、塑料和合成纤维虽然与人类的生活密切相关，但大多不能自然分解，其废弃物会造成白色污染。
20世纪90年代末刚刚实现工业化的聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)是其中最有发展前景的一种，它是一种真正的新型绿色高分子材料，也是目前综合性能最出色的环保材料【1】1点击化学的提出一个可成药化合物应满足以下条件：含有不少于30个非氢原子，分子量不小于500 D，由c、N、O、P、s、cl和Br组成，在室温下稳定和对水、氧稳定等。
1996年cuid等”1通过计算机模拟计算得出具备此条件的化台物有1矿个；然而，到目前为止已知的满足此条件的化合物仅有1 06—107个，即只有很少的药物被开发出来。
从20世纪末开始，随着新药物需求的增长和高通量筛选方法的出现，使大量新型分子的台成成为化学合成的迫切任务．建立分子库、发展分子多样性成了重要的课题。
借助现代技术的力量，手性技术、高通量筛选等新技术正在快速提高化学合成药物的质量和开发速度。
1990年代的新兴技术——缝合琵学…是这努越粒一矮重要技术，毽在结梅类型多样性上还有稂夫的局限性，艇它比传统合成化学更依赖于单体官能团间的反应。
点击化学的提出，则顺应了化学合成对分子多样性的要求。
2 点击化学的反应特征点击化学实质是指选用易得原料，通过可靠、高效而又具选择性的化学合成来实现碳杂原子连接(c—x—c)，低成本、快速合成大量新化合物的一套可靠的合成方法。
有机合成中的点击化学例题和知识点总结
有机合成中的点击化学例题和知识点总结一、引言有机合成是化学领域中的一个重要分支，它致力于创造新的有机分子和化合物，以满足各种应用需求，如药物研发、材料科学等。
点击化学（Click Chemistry）作为一种新兴的合成策略，因其高效、高选择性和反应条件温和等优点，在有机合成中得到了广泛的应用。
二、点击化学的基本概念点击化学是由美国化学家巴里·夏普莱斯（Barry Sharpless）提出的一种合成理念。
它强调以简单、高效、可靠的反应来快速构建复杂的分子结构。
其核心思想是通过少数几种可靠、高效的化学反应，将不同的分子片段像搭积木一样拼接在一起。
点击化学反应通常具有以下特点：1、反应条件温和，一般在室温或接近室温下就能进行。
2、反应速度快，往往能在短时间内完成。
3、选择性高，能够避免不必要的副反应。
4、产物收率高，容易分离和纯化。
三、常见的点击化学反应类型（一）铜催化的叠氮炔烃环加成反应（CuAAC）这是最经典的点击化学反应之一。
叠氮化合物和末端炔烃在铜离子的催化下，发生 1,3-偶极环加成反应，生成 1,2,3-三唑环。
例如：叠氮苯和苯乙炔在硫酸铜和抗坏血酸钠的存在下，反应生成1-苯基-4-苯基-1,2,3-三唑。
（二）无铜点击反应（如环张力促进的叠氮炔烃环加成反应，SPAAC）为了避免铜离子可能带来的毒性问题，发展出了无铜的点击反应。
这类反应通常利用环张力来促进反应的进行。
（三）巯基烯反应巯基化合物和烯类化合物在光或热的引发下发生加成反应。
四、点击化学的应用领域（一）药物研发点击化学可以用于快速合成具有特定结构和活性的药物分子。
例如，通过将具有活性的片段与合适的载体连接，构建药物前体或药物输送系统。
（二）材料科学在高分子材料的合成与改性方面发挥重要作用。
可以制备具有特殊性能的聚合物，如自修复材料、智能响应材料等。
（三）生物偶联用于将生物分子（如蛋白质、核酸）与其他分子进行连接，以便进行生物标记、检测和治疗等。
点击化学
点击化学
图8 多孔硅聚乙二醇化的点击化学反应路线
点击化学的应用
点击化学
点击化学在分析检测中的应用：
• Cu（Ⅰ）常作为叠氮化物与炔基化物的催化剂；
• 而Cu（Ⅰ）可由Cu（Ⅱ）在抗坏血酸钠溶液中还原获得。
• Jiang等采用显色法通过点击化学反应来检测Cu（Ⅱ）。 他们将叠氮功能化的金纳米颗粒与炔基功能化的金纳米颗 粒混合钝化后分散在H2O/t-BuOH混合溶液中，得到深红色 溶液。室温下加入Cu2+和还原剂抗坏血酸钠于混合溶液中， 发现颜色开始慢慢减退，同时澄清液中会有沉淀产生，并 沉入底部。这种检测方法在其他高浓度阳离子的存在下仍 具有高效性。
点击化学的应用
点击化学
点击化学在荧光物质修饰中的应用：
• Rao等采用点击化学反应制备荧光生物传感器检测蛋白酶， 他们先在金纳米颗粒表面结合上炔基化合物，再与叠氮修 饰的荧光素酶发生点击化学反应，然后将蛋白酶水解clic k后得到的物质，水解的量与蛋白酶的浓度成一定比例关 系，从而达到检测的目的（图9）。
点击化学的应用
点击化学
点击化学在电极表面修饰中的应用：
图4 点击化学修饰电极表面
Collman等首次将点击化学应 用到电极表面修饰的研究中 （图4）。他们首先在Si表面 覆盖一层金纳米颗粒，然后 放置在叠氮十一烷基硫醇与 烷基硫醇混合溶液中，在其 表面形成混合单层薄膜，然 后将电极浸渍在0.1M KPF6、 0.5μM红菲绕啉二磺酸铜 （Ⅱ）乙炔-二茂铁混合溶液 中，发生click反应，达到电 极表面进行共价键合修饰的 目的。
• Health等采用原位点击法合成一种类似于蛋白质捕获 物质的抗体，利用该方法制备捕获物质时，并不需要 优先考虑它对目标蛋白质的亲和能力，而且原位点击 反应能提供一个很大的识别空间，识别结果也很容易 重现（图2）。
有机合成中的点击化学例题和知识点总结
有机合成中的点击化学例题和知识点总结在化学领域，有机合成一直是备受关注的重要研究方向。
而点击化学作为一种高效、高选择性的合成方法，为有机合成带来了新的思路和突破。
接下来，让我们通过一些具体的例题，深入探讨点击化学的相关知识点。
一、点击化学的基本概念点击化学，又称为“链接化学”、“速配接合组合式化学”，是由美国化学家夏普莱斯（K Barry Sharpless）提出的一种合成理念。
其核心思想是通过小单元的拼接，快速、高效地合成新的化合物，就像搭积木一样简单、可靠。
点击化学具有以下几个显著特点：1、反应条件温和大多数点击化学反应在常温、常压下即可进行，无需苛刻的反应条件。
2、高选择性反应具有高度的专一性，只生成预期的产物，很少有副反应发生。
3、产率高往往能以极高的产率得到目标化合物。
4、反应迅速通常在短时间内就能完成反应。
二、常见的点击化学反应类型1、铜催化的叠氮炔烃环加成反应（CuAAC）这是点击化学中最为经典和常用的反应之一。
叠氮化合物和末端炔烃在铜催化剂的作用下，发生1,3-偶极环加成反应，生成1,2,3-三唑环。
例如，化合物 A 带有叠氮基团，化合物 B 带有末端炔烃基团，在CuI 和抗坏血酸钠的存在下，迅速反应生成目标产物 C。
2、应变促进的叠氮炔烃环加成反应（SPAAC）与 CuAAC 不同，SPAAC 无需铜催化剂，利用环辛炔等具有张力的炔烃与叠氮化合物反应。
3、巯基烯反应硫醇（巯基）与烯类化合物发生加成反应，形成新的碳硫键。
三、点击化学的应用例题例题 1：药物研发在药物研发中，利用点击化学可以快速构建具有特定结构和活性的化合物库。
例如，通过将具有活性的药效团与不同的支架结构进行点击反应，筛选出具有潜在药效的化合物。
例题 2：材料科学在高分子材料的合成中，点击化学可以实现高分子的功能化改性。
如将具有特殊性能的小分子通过点击反应接枝到高分子链上，赋予材料新的性能，如亲水性、导电性等。
例题 3：生物偶联在生物化学领域，点击化学常用于标记生物分子。
点击化学最新进展(二)
点击化学最新进展（二）引言：
点击化学是一种迅速发展的领域，通过光和/或电刺激，可以实现化学反应的可逆和可控。
本文将介绍点击化学的最新进展，包括不同类型的点击反应、点击生物学应用和未来的发展方向。
正文：
一、碳-碳点击反应
1. 烯烃点击反应的发展和应用
2. 炔烃点击反应的优化与反应机制研究
3. 碳-碳点击反应在药物合成中的应用案例
4. 碳-碳点击反应的可控性和选择性的研究进展
5. 碳-碳点击反应在有机材料领域的应用
二、碳-氮点击反应
1. 纳米金属催化下的碳-氮点击反应
2. 氨基酸点击反应的反应机理研究
3. 碳-氮点击反应在药物物理化学性质研究中的应用
4. 通过碳-氮点击反应合成多肽的最新方法
5. 碳-氮点击反应在合成生物学中的应用
三、生物学应用
1. 点击化学在药物靶点识别中的应用
2. 通过点击化学实现药物递送系统的构建
3. 点击生物学在蛋白质合成和修饰中的应用
4. 点击化学在药物筛选和高通量筛选中的应用
5. 点击生物学在生物传感和成像中的应用
四、点击化学的未来发展方向
1. 新型点击反应的发现和开发
2. 点击生物学的深入研究和应用拓展
3. 点击化学在纳米科技领域的应用
4. 点击化学在能源转化和存储中的应用
5. 点击化学与其他领域的交叉研究
总结：
点击化学作为一种可逆且可控的化学反应方式，具有广泛的应用前景。
本文介绍了碳-碳点击反应和碳-氮点击反应的最新进展，以及点击化学在生物学中的应用。
未来，点击化学将继续发展新型反应，拓展在纳米科技和能源领域的应用，并与其他领域进行交叉研究，为科学研究和技术创新提供新的可能性。
点击化学的进展及应用
点击化学的进展及应用点击化学（Click chemistry），又称“链接化学”、“动态组合化学”，意为通过小的化学单元的连接，以较高的产率快速地进行化学合成，得到目标产物。
这一概念最早由Barry Sharpless于2001年提出，在化学合成领域引起极大的关注，点击化学的主要特征有产率高，无副产物或副产物无害，反应原料易得，条件简单，选择性强，需较高热力学驱动力等[1]。
经过十余年的发展，点击化学在有机合成方面有着很大的贡献，更是在药物开发和生物医用材料合成等诸多领域中成为最为吸引人的合成理念。
本文主要介绍了一些经典的点击化学反应体系，并且结合其在有机合成中的实际应用，着重探讨与其相关的一些科研成果，主要包括组织再生，靶向药物递送，纳米材料表面修饰等几个方面。
点击化学反应主要有4种类型，环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应。
环加成反应中，Huisgen环加成（CuAAC）是点击化学反应最为经典的体系，即叠氮化物与末端或内部炔烃之间在一价铜催化下，进行1,3—偶极环加成，得到1,2,3—三唑。
叠氮化物与末端炔基容易安装在分子中，且较为稳定，该反应速率快，副产物少，广泛应用于在聚合物偶联、后修饰中，但催化所需的一价铜的毒性限制了其应用。
因此，环张力引发的叠氮—炔环加成（SPAAC）被提出，由环烯和叠氮化物进行反应。
此反应最大的改善在于无铜点击化学反应，避免了一价铜的毒性，通过叁键的角应变以及存在于环烯中的环应变提高了反应速率。
但上面两个反应中用到叠氮化物，在反应的过程中具有一定的危险性。
另外，我们极为熟悉的Diels—Alder反应，即共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯，也属于点击化学的这一类型[1]。
图1 Huisgen环加成反应图2 叠氮—炔环加成反应图3 Diels—Alder反应巯基—烯反应是碳碳多键加成类型的主要反应，具有立体选择性、高产率等点击化学的特性，可在光或热引发下进行，常用于树枝状聚合物的合成与材料表面修饰，在材料和生物医学科学中有很多应用。
点击化学在药物合成中的应用研究
ｏｕｔｌｉｎｅｓ
ｔｈｅ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ
ｔｈｅ
ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ
ｄｒｕｇ
５－ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｉｌｓ．Ｗｅ
ｃａｎ
ｇｅｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ５－ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｉｌ ｄｅｒｉｖａｔｉＹｅＳ ｗｈｉｃｈ ｗｅ ｎｅｅｄ．
Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ Ｂｙ
原料易纠２】；反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感【３ｌ；产物收率高、选择
性好吲；产物易纯化、后处理简单【５１。 点击化学作为一种新的合成方法在药物中的先导化合物库、糖类化合物的 修饰和改性、天然化合物的合成、生物大分子和大分子聚合物上具有重要应用。 点击反应主要有４种类型：环加成反应，特别是１，３一偶极环加成反应；也包括 杂环Ｄｉｅｔｓ．Ａｌｄｅｒ反应【６】亲核开环反应，特别是张力杂环的亲电试剂开环；非醇 醛的拨基化学；碳碳多键的加成反应。其中，利用叠氮化合物作为一种底物， 通过可靠的、定量的１，３一二偶极环加成反应合成四唑和三唑是“ｃｌｉｃｋ”化学中 一个非常理想的例子。
ｈ。
Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ等［１２，９－１１】在改进后的Ｈｕｉｓｇｃｎ １，３．偶极环加成基础上提出了“Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”的概念，以表明这是十分理想的有机化学反应。（贝，Ｓｃｈｅｍｅ １．２）
４
第一章前言
附叭＋驴汹一Ｐｈ窭鲨！；婴
ｔ－ＢｕＯＨ／Ｈ２０（Ｖ：Ｖ＝１．２），ｒ—ｔ
／＼Ｐｈ
Ｐｈ、 Ｏ
Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ ｔｈｅ
ｃｏｐｐｅｒ－（１）・・ｃａｔａｌｙｚｅｄ
１，３・・ｔｒｉａｚｏｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ
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点击化学的应用摘要:“Click chemistry”[1],常译成“点击化学”,是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法,是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术。
1.引言2001年,笔者,Scripps研究所的化学家,给那些最佳的化学反应起了一个名字“点击化学”[2]。
这些反应易于操作,并能高产率生成目标产物,很少甚至没有副产物,在许多条件下运作良好(通常在水中特别好),而且不会受相连在一起的其他官能团影响。
“点击”这个绰号意味着用这些方法把分子片段拼接起来就像将搭扣两部分”喀哒”扣起来一样简单。
无论搭扣自身接着什么,只要搭扣的两部分碰在一起,它们就能相互结合起来。
而且搭扣的两部分结构决定了它们只能和对方相互结合起来。
2.点击化学反应点击反应有着下列的共同特征:(1)许多反应的组件是衍生于烯烃和炔烃,这些都是石油裂化的产物。
从能量与机理的角度,碳-碳多重键都可以成为点击化学反应的活性组件。
(2)绝大部分反应涉及碳-杂原子(主要是氮,氧,硫)键的形成。
这与近年来重视碳-碳键形成的有机化学方向不同。
(3)点击反应是很强的放热反应,通过高能的反应物或稳定的产物都可以实现。
(4)点击反应一般是融合(fusion)过程(没有副产物)或缩合过程(产生的副产物为水)。
(5)很多点击反应不受水的负面影响,水的存在反而常常起到加速反应的作用。
这些特征可在环氧化物与多种不同亲核试剂的开环反应中展现出来。
如图1,因为环氧化物是一个张力很大的三元环,开环反应是一个非常有利的过程。
然而开环需要在特定的条件下发生:亲核试剂仅能沿着C-O键的轴向进攻其中一个碳原子,这样的轨道排列不利于与开环反应竞争的消去反应,从而避免了副产物并得到高的产率。
此外,环氧化物与水反应的活性不高,而水的形成氢键能力与极性本质都有利于环氧化物与其它亲核试剂进行开环反应。
3.点击化学的反应类型点击反应主要有4种类型:环加成反应,特别是1,3-偶极环加成反应[3],也包括杂环Diels-Alder反应[4];亲核开环反应,特别是张力杂环的亲电试剂开环;非醇醛的羰基化学;碳碳多键的加成反应。
叠氮化合物和乙炔的环加成反应早在20世纪早期就有报道,但反应生成1,4-和1,5-二取代三唑混合物。
后来使用Cu(Ñ)催化剂可得到区域选择性的1,4-三唑且产率高达91%,反应时间也由原来的18 h 缩短为8h[6]。
Cu(Ñ)盐催化的反应机理[7]见图2。
亲核开环反应亲核开环反应主要是三元杂原子张力环的亲核开环以释放它们内在的张力能,如环氧衍生杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶离子和环硫离子等。
在这些三元杂环化合物中,环氧衍生物和吖丙啶离子是点击反应中最常用的底物,可以通过它们的开环形成各种高区域选择性的化合物。
此类反应可在醇P水混合溶剂或勿需溶剂下进行。
以双环氧乙烷和苄胺反应为例[1](图3),在质子溶剂甲醇的存在下,得到90%收率的1,4-二醇;当无溶剂时,得到94%的1,3-二醇。
图2 端基炔和叠氮化合物反应机理[5]Fig.1 Mechanism of Cu(Ñ) catalysis for terninal azide-alkyne coupling[5]图3 环氧乙烷开环的区域选择性[1]Fig.2 Regioselectivity of oxirane opening[1]4.点击化学的应用4.1在药物开发中的应用Kappe等[6]采用Biginelli化合物二氢嘧啶酮(DHPMs)为模板多组分点击反应快速合成了包含27个化合物的4类6-(1,2,3-三唑-1-基)-二氢嘧啶酮库。
Eichler等[9]利用点击反应生成1,2,3-三唑来形成组装的缩氨酸的分子架。
通过交叉组合多组分的炔和叠氮化缩氨酸反应可以制得缩氨酸的组合化合物库(图4)。
图4 点击化学合成缩氨酸[9]Fig.3 Generation of assembled peptides through clickchemistry[9]Thorson等[7]使用叠氮化物和炔类化合物发生Huisgen 1,3-偶极环加成反应,生成含有50个可临床使用的抗生素类似物“万古霉素”。
抗细菌扫描显示,许多万古霉素衍生物都具有类似天然产物的性能。
在过去几年中,美国Coelacanth公司所做的工作尤为引入注目。
他们利用液相点击化学合成了各种扫描分子库,包括200 000个单体化合物,每个均可获得85%的纯度和25)50mg的量[8]。
4.2在聚合物中的应用Baut等[10]利用点击反应生成1,2,3-三氮唑环的高稳定性和与金属表面的亲和力通过二叠氮化物与三、四炔基化合物反应制备新型热固性树脂用于金属防腐剂和粘接剂。
他们考察了不同交联温度和交联时间对该树脂热性能的影响,发现材料的玻璃化转变温度比其交联温度高50-60o C。
他们认为这可能是由于在玻璃态下铜离子迁移并促进反应发生。
Durmaz等[11]通过点击反应与Diels-Alder反应相结合的方法/一锅0合成ABC型嵌段共聚物(图5),为制备ABC型嵌段聚合物和该类聚合物的拓扑学(topologies)研究提供了一种简单的方法。
Parrish等[12]将点击反应用于开发新型抗癌聚合物药物。
他们将聚乙二醇和喜树碱通过点击反应修饰到聚酯分子链上,其优点为:一方面改善了聚酯分子链的水溶性,另一方面使多个喜树碱药物分子连接到一条分子链上从而提高药效。
Rive等[13]报道了采用点击反应对聚己内酯分子链进行修饰,成功地将羟基、双健、ATRP引发剂以及聚乙二醇修饰到分子链上,为脂肪族聚酯的功能化提供了简单可行的方法。
Such等[14]则通过将炔基和叠氮基修饰的聚丙烯酸通过点击反应层层自组装在二氧化硅微球表面,然后移除微球,制备了具有pH敏感性的超薄聚合物微胶囊(图6)。
微胶囊的尺寸随着外界pH值的变化发生可逆改变,有望应用于药物控释,传感器等领域。
图5一锅法0合成ABC型嵌段共聚物[11]Fig.2 One-pot synthesis of ABC type copolymers[11]图 6 超薄pH敏感聚合物微胶囊的制备[14]Fig.3 Preparation of ultrathin pH-responsive polymercapsules[14]4.2.2超支化及树状聚合物点击反应用来制备超支化及树状聚合物实质是对原有缩聚技术的革新。
Finn 等[15]利用Cu(Ñ)催化二叠氮化物和三炔反应制得了收率在80%)90%的超支化聚合物。
聚合物中的三唑连接体使其具有高的稳定性和膨胀收缩性(图7)。
Lee等[16-18]从丙炔溴和树枝状的苄醇制得相应的树枝状苄基丙炔基醚。
这种含有3个反应点的叠氮化物和乙炔状树枝状物的三聚反应及含叠氮基树枝状物和含乙炔基树枝状物的偶合反应可以高效率地制备对称或不对称三唑树枝状聚合物(图8)。
Astruc等[19]利用Huisgen 1,3-偶极环加成反应合成了第一个点击金属树枝状聚合物。
它可被用作选择性地识别含氧离子和过渡金属离子的传感器。
Fokin 等[20,21]也用相似的方法合成了结构多样的含三唑的树枝状大分子及大分子库。
图7 超支化聚合物的合成[15]Fig.8 Synthesis of hyperbranched polymer[15]图8 点击合成树枝状聚合物[16]Fig.9 Dendrimers through click chemistry[16]4.3 在其它领域中的应用近年来,点击化学在其它领域中的应用也逐渐崭露头角。
如Adronov等[22]使用Cu(Ñ)催化的[3+2]Huisgen环加成点击反应得到了聚苯乙烯修饰的单层碳纳米管。
Hawker等[23]通过对聚合物表面进行叠氮化和炔化修饰后进行的点击反应合成了链端官能化的聚合物胶束和纳米粒子。
Caruso等[24]使用点击化学制备了LbL (layer-by-layer)超薄片。
Sharpless等[25]利用Cu(Ñ)催化的叠氮化物-炔的环加成反应制备出高效的金属黏合剂材料。
Fr chet等[26]则将铜催化的叠氮化物-炔环加成反应用于改性HPLC的固定相,当使用含大量水的流动相时可提供很好的色谱性质。
5 展望自点击化学提出以来,由于其具备原料易得、反应条件温和、产物收率高、选择性好和易于分离提纯等特点,使其无论是在药物开发中,还是在高分子合成中均被证明是一种极其实用的合成方法。
目前点击化学在药物开发和高分子中都已从最初的研究阶段进入实际应用阶段。
但是,点击化学的研究和应用还都处在发展阶段。
将来发现更多快速、高效、可靠、高选择性的反应并将其应用从最初的药物开发拓展到高分子合成、超分子化学、纳米技术以及表面改性等领域将是点击化学的发展方向。
[ 1 ] Kolb HC, FinnMG, Sharpless K B. Angew. Chem. Int. Ed.,2001, 40: 2004-2021[ 2] Kolb HC, FinnMG, Sharpless K B. Angew. Chem. Int. Ed.,2001,40: 2004-2021[ 3 ] Huisgen R. Proc. Chem. Soc., 1961: 357-369[ 4] Jorgensen K A. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39: 3558-3558[ 5] Patton G C. Development and Applications of Click Chemistry,[2006-12-11]. http:PPforum.e2002. comPread.php? tid=78386&fpage=0 &toread=&page=1[ 6 ] Khanetskyy B, Dallinger D, Kappe C O. J. Comb. Chem.,2004, 6: 884-892[7] Y ang J, Hoffmeister D, Thorson J S. Bioorganic & MedicinalChemistry, 2004, 12: 1577-1584[8] Kolb HC. 21st Am. Chem. Soc. Meetting, Abstr. Pap., 2001orgn 434[ 9 ] Franke R, Doll C, Eichler J. Tetrahedron Letters, 2005, 46:4479-4482[10] Baut NL, Diaz D D, Brown H R, et al. Polymer, 2007, 48:239-244[11] Durmaz H, Hizal G, TuncaU, et al. Macromolecules, 2007, 40:191-198[12] Parrish B, EmrickT. Bioconjugate Chem., 2007, 18: 263-267[13] Riva R, Schmeits S, J†rÉme R, et al. Macromolecules, 2007,40: 796-803[14] Such K G, Tjipto E, Caruso F, et al. Nano Lett., 2007, 7:1706-1710[15] Li C M, FinnMG. Journal of Polymer Science, Part A: PolymerChemistry, 2006, 44: 5513-5518[16] Lee J W, Kim J H, Jin S H, et al. Tetrahedron, 2006, 62:894-900[17] Lee JW, Kim JH, Jin SH, et al. Tetrahedron, 2006, 62: 9193-9200[18] Lee J W, Kim J H, Kim B K. Tetrahedron Letters, 2006,47: 2683-2686[19] Ornelas C, Aranzaes J R, Astruc D. Angew. Chem. Int. Ed.,2006, 45: 1-6[20] Wu P, Feldman K A, Fokin V V. Angew. Chem. Int. Ed.,2004, 43: 3928-3941[21] MalkochM, Schleicher K, Fokin V V, et al. Macromolecules,2005, 38: 3663-3678[22] Li HM, Cheng F Y, Adronov A. J. Am. Chem. Soc., 2005,2005, 38: 3663-3678[23] Oreilly R K, Joralemon M J, Hawker C J, et al. Journal ofPolymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44: 5203-5217[24] Such G K, Quinn J F, Caruso F, et al. J. Am. Chem. Soc.,2006, 128: 9318-9319[25] Diaz D D, Fokin V V, Sharpless K B, et al. J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem., 2004, 42: 4392-4403[26] SlaterM, SnaukoM, Fr†chet JMJ. Analytical Chemistry, 2006,78: 4969-4975。