可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

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苯乙烯的可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合实验

苯乙烯的可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合实验

图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤:(1)引发,引发剂分解产生初级自由基,初级自由基引发单体生长形成增长自由基。

(2)预平衡,增长自由基迅速被CTA 捕获,建立预平衡。

CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构,该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。

(3)再引发,再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。

(4)链平衡,增长自由基被大分子链转移剂捕获,形成RAFT-加成自由基中间体,中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基,从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。

(5)链终止,增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。

图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成,以及自由基休眠种能否再次引发聚合,这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高,因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。

但经过近二十年的迅猛发展,目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识,使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。

3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知,第六次样品峰值保留保留时间较短,这是因为随着反应的进行,聚合度增加,分子尺寸增加,保留时间越短。

图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线,计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度,。

图5 三组样品的紫外谱图(第三次取样)波长在240nm处取得:C3=0.0108uL/mL(第四次取样)波长在240nm处取得:C4=0.0094uL/mL(第七次取样)波长在240nm处取得:C7=0.0029uL/mL。

可逆加成-断裂转移法

可逆加成-断裂转移法
速率很快,有利 于链自由基的平 等增长
应用
嵌段共聚物 智能材料与生物应用
星状,刷状和梳状聚合物
优缺点
优点:聚合反应可在多种溶剂(包括水),在较宽的 温度范围之内进行,适合用于多种的单体聚合,不 要求非常严格地去除氧气和其它杂质。 缺点:一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体, RAFT 试 剂 合 成 通 常 需 要 多 步 合 成 和 后 续 的 纯 化。 RAFT试剂不稳定的,逐渐分解后产生的含硫化 合物,具有很强的着色和刺鼻的气味。硫的存在, 使所得到的聚合物着色对某些聚合物的应用有不理 想的效果。
பைடு நூலகம்
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性,使用的溶剂可包括水,但 单体如果是液体,也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由 基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入 了RAFT试剂,一般可以使用相同的单体,引发剂, 溶剂和温度。
RAFT聚合系统的主要组成
激进源
• 包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用,偶氮二 异丁腈(AIBN)和4,4' -偶氮二(4 -氰基戊酸)(ACVA), 被广泛应用于在RAFT作为引发剂
单体
• 范围广,包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体
• 使用硫代羰基硫化合物( thiocarbonylthio compound), RAFT试 如二硫酯,硫代氨基甲酸盐,黄原酸酯等 剂
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员:
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合,于1998年在英联邦科学与 工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受 控自由基聚合技术一样,可以控制条件,达到低的 分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于 设计复杂的分子架构,如线性嵌段共聚物,梳状, 刷状星型和树状聚合物。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。

这种聚合方式被人们发现以来,RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。

本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述,并综述了其最新研究进展。

关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。

所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。

经历了60年的发展,活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年),自由基(1993年)等,并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。

活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。

活性聚合中依引发机理的不同,分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。

活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多,反应温度范围较宽,能采用的溶剂种类和聚合方法多[1],因而引起了化学和材料界的极大重视。

活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法,稳定自由基聚合(SFRP,NMP)法,原子转移自由基聚合(ATRP)法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法[3]。

其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制,所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大,相对分子质量分布较宽;NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基,而且氮氧自由基的合成较为困难;ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体(如丙烯酸)时的控制力不强,而且较难除去金属离子和催化剂,此外还需要较为苛刻的反应条件(对除氧的要求较高)[4]。

相比而言,可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法有着其它几种无法比拟的优点(如反应条件温和、适用单体范围广等),使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。

可逆加成断裂链转移自由基聚合

可逆加成断裂链转移自由基聚合

可逆加成断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,RAFT)是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。

它是一种控制聚合反应的技术,可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。

在RAFT聚合中,通过引入RAFT试剂(通常是一种含有烷硫酰基(thiocyano)功能基团的物质),在聚合反应中引入转移自由基(transfer radical),从而实现聚合反应的可控性。

具体而言,RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用,形成RAFT中间体。

RAFT中间体可以进行链转移反应,将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上,从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。

整个聚合过程可概括为以下步骤:
1. 引发剂引发自由基聚合反应。

2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应,形成RAFT中间体。

3. 链转移反应发生,将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。

4. 重复步骤1-3,直到达到所需聚合物的分子量。

5. 终止反应,得到控制结构和分子量的聚合物。

因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性,可以在较宽的反应条件下进行,因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。

它可以用于合成各种聚合物,如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等,同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。

《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文

《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文

《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步,聚合物的合成和性能研究已经成为了科学研究的热点。

葫芦脲类化合物因具有独特的大环结构、亲/疏水性质和多功能性而受到广泛关注。

而可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种高效的聚合方法,特别适用于难以进行常规自由基聚合的单体。

因此,本文以葫芦脲为原料,采用RAFT聚合方法合成新型聚合物,并对其性能进行研究。

二、实验部分1. 材料与方法本实验选用了葫芦脲(CB[n])为起始原料,配合特定的引发剂、催化剂及其他反应物质进行RAFT聚合。

所有试剂均经过严格筛选和纯化,确保实验的准确性。

2. 合成过程(1)制备RAFT试剂:通过适当的反应制备出具有高活性的RAFT试剂。

(2)聚合反应:在适宜的温度和催化剂的作用下,加入CB[n]单体与RAFT试剂进行RAFT聚合。

通过改变反应条件如温度、时间、引发剂浓度等,控制聚合过程。

(3)后处理:将得到的聚合物进行洗涤、干燥等处理,得到纯净的聚合物。

三、结果与讨论1. 聚合物合成结果通过RAFT聚合方法成功合成了基于葫芦脲的聚合物,并通过核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)等手段对聚合物进行了表征,确定了其结构。

2. 聚合物性能研究(1)热性能:通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)等手段,研究了聚合物的热性能,如玻璃化转变温度(Tg)、熔点等。

结果表明,该聚合物具有良好的热稳定性。

(2)机械性能:通过拉伸试验等手段,研究了聚合物的机械性能。

结果表明,该聚合物具有较高的拉伸强度和韧性。

(3)电性能:利用介电测量法等方法研究了聚合物的电性能,结果表明该聚合物具有良好的介电性能。

(4)葫芦脲环数的影响:分别探讨了不同环数的葫芦脲单体对聚合物性能的影响。

结果显示,随着环数的增加,聚合物的某些性能如热稳定性有所提高。

四、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物,并对其性能进行了系统研究。

乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展

乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。

*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。

本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。

而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。

近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。

RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。

[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。

聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。

可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

卧式镗铣床运行速度越来越高,快速 移动速 度达
到25~30m/min,镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ,快速 移动高 达50m/min, 加速度5m/s2, 位置精 度0.008~0.01m m, 重复定 位精度 0.004~ 0.005mm。
落地式铣镗床铣刀
由于落地式铣镗床以加工大型零件 为主, 铣削工 艺范围 广,尤 其是大 功率、 强力切 削是落 地铣镗 床的一 大加工 优势, 这也是 落地铣 镗床的 传统工 艺概念 。而当 代落地 铣镗床 的技术 发展, 正在改 变传统 的工艺 概念与 加工方 法,高 速加工 的工艺 概念正 在替代 传统的 重切削 概念, 以高速 、高精 、高效 带来加 工工艺 方法的 改变, 从而也 促进了 落地式 铣镗床 结构性 改变和 技术水 平的提 高。
传统的铣削是通过镗杆进行加工, 而现代 铣削加 工,多 由各种 功能附 件通过 滑枕完 成,已 有替代 传统加 工的趋 势,其 优点不 仅是铣 削的速 度、效 率高, 更主要 是可进 行多面 体和曲 面的加 工,这 是传统 加工方 法无法 完成的 。因此 ,现在 ,很多 厂家都 竞相开 发生产 滑枕式 (无镗 轴)高速 加工中 心,在 于它的 经济性 ,技术 优势很 明显, 还能大 大提高 机床的 工艺水 平和工 艺范围 。同时 ,又提 高了加 工精度 和加工 效率。 当然, 需要各 种不同 型式的 高精密 铣头附 件作技 术保障 ,对其 要求也 很高。
当今,落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展,均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构,并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大, 刚性好 ,行程 长,移 动速度 快,便 于安装 各种功 能附件 ,主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标

26872635_RAFT聚合驱动自组装机理及展望

26872635_RAFT聚合驱动自组装机理及展望

第48卷 第4期·8·作者简介:胡佳伟(1994-),男,博士研究生在读,主要从事嵌段共聚物聚合驱动自组装方面的研究。

收稿日期:2021-11-300 前言什么是聚合驱动自组装?在正式引入聚合驱动自组装概念之前,应该先了解一下嵌段共聚物的自组装。

一般来说,只含有一种单体的聚合物被称为均聚物,而由多种单元聚合而成的则称为共聚物。

而嵌段共聚物则是指将两种或两种以上的性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。

以AB 型嵌段共聚物为例,由于嵌段共聚物不同嵌段性质的差异,因此会在溶液或者固体中发生自组装,形成具有不同形貌结构的胶束结构,例如球状、囊泡状、蠕虫状、片状、棒状和螺旋管状等[1~3]。

而相比于嵌段共聚物的自组装,聚合驱动自组装则是在嵌段共聚物的聚合过程中发生的自组装:例如在水体系中,以水溶性的聚合物嵌段A 作为前驱体和一种相应的均聚物B 为不溶于水的水溶性单体进行聚合,随着聚合进行B 嵌段聚合度不断增加,当聚合度达到一个临界聚合度时,此时B 嵌段开始不溶于水,这样在水中形成的AB 两嵌段共聚物会因为亲疏水性质的不同而在水中进行自组装,如图1。

而通过改变A 和B 嵌段的聚合度以及控制嵌段共聚物的浓度可以制得不同形貌的共聚物纳米粒子,如球状、囊泡蠕虫等。

由于这一组装过程是在聚合过程中发生的,因此称为聚合驱动自组装[4~7]。

相比于嵌段共聚物的自组装,聚合驱动自组装具有很多明显的优势:嵌段共聚物的自组装首先需要进行嵌段共聚物的制备,然后在良溶剂中进行溶解,再将聚合物溶液加到不良溶剂中(通常需要加入共溶剂RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望胡佳伟,郑思珣(上海交通大学化学化工学院,上海 200240)摘要:聚合驱动自组装(Polymerization-induced self -assembly , PISA )是近年来发展起来的一种环境友好的、可高效制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米粒子的方法。

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可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。

这种聚合方式被人们发现以来,RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。

本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述,并综述了其最新研究进展。

关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。

所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。

经历了60年的发展,活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等,并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。

活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。

活性聚合中依引发机理的不同,分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。

活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多,反应温度范围较宽,能采用的溶剂种类和聚合方法多[1],因而引起了化学和材料界的极大重视。

活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法,稳定自由基聚合(SFRP,NMP)法,原子转移自由基聚合(ATRP)法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法[3]。

其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制,所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大,相对分子质量分布较宽;NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基,而且氮氧自由基的合成较为困难;ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体(如丙烯酸)时的控制力不强,而且较难除去金属离子和催化剂,此外还需要较为苛刻的反应条件(对除氧的要求较高)[4]。

相比而言,可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法有着其它几种无法比拟的优点(如反应条件温和、适用单体范围广等),使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。

1 RAFT聚合概述1.1RAFT聚合的提出1998年,Rizzardo E.等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP 方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。

他们以二硫代酯类化合物为链转移剂,通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应,实现控制聚合体系中增长自由基浓度,达到“活性”/可控的目的。

RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。

Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX),他们的专利仅仅限制在磺酸盐一类的物质上,而Rizzardo等人的专利却包含了更加广泛的试剂[7]。

1.2RAFT链转移剂目前己报道的比较广泛的RAFT链转移剂主要有二硫代酯,二硫代氨基甲酸酯,黄原酸酯,三硫代碳酸酯和一些结构特殊的含硫化合物。

这些RAFT试剂都含有二硫代酯基团[8]。

RAFT试剂的有效性主要由两个因素决定[7]。

第一,单体的性质。

第二,RAFT试剂所含的R基团和Z基团的性质。

不同的R基团可以活化或者钝化碳硫双键,而Z基团用来调节生成的中间体自由基的稳定性。

对于一个高效的RAFT试剂而言,基团R和Z的结构至关重要[9]。

R基团必须能活化碳硫双键,并且生成的R自由基能够再引发单体的聚合。

Z基团必须能稳定所形成的中间体自由基。

图1 链转移剂的通式1.3RAFT聚合机理以双硫酯作为链转移剂的聚合反应机理如下:图2 RAFT聚合机理链增长自由基Pn•由引发剂引发并通过链增长形成,它们能够与链转移剂发生可逆反应,形成自由基中间体(稳定,不能和单体发生反应),该自由基中间体可以裂解产生新的自由基R•(它可以再次与单体引发反应)和暂时失活的休眠聚合物,该聚合物的末端含有二硫代羰基结构(Z-C(=S)-S-),它可以作为链转移剂与其它活性自由基Pm•发生反应,再形成自由基中间体,并进一步分解生成自由基Pn•和链转移剂。

这些过程都是可逆的,从而可以控制聚合体系中的增长自由基的浓度维持在一个较低的水平。

经过足够的时间进行反应及平衡后,Pm 与Pn的分子量趋近于相等,实现了对活性增长过程的控制,因此可以得到分子量分布较窄的聚合物[10]。

1.4RAFT聚合的动力学在RAFT聚合中存在两种明显动力学效应:阻聚和诱导[11]。

阻聚效应的大小依赖于RAFT链转移剂的起始浓度,浓度越大阻聚效应越明显。

关于诱导现象可能性解释存在两种说法,一种是在聚合早期离去基团的再引发比较慢,另一种是诱导现象是由于聚合体系中含有的杂质造成的。

1.5RAFT聚合的优缺点与其他聚合方式相比,RAFT聚合有许多优点:(1)适用的单体范围较宽[12]。

不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类等常用单体,还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能单体。

(2)聚合所要求的聚合条件温和,可在传统的自由基聚合条件下进行,适合的反应温度范围较宽,一般在40℃~160℃,且反应过程无需保护和解保护。

(3)RAFT聚合可采用多种聚合方法实施,可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法来实现,可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行[13]。

尽管RAFT聚合有众多优点,但也存在某些问题,如:(1)RAFT聚合体系中也存在双基终止,双基终止生成的无活性聚合物,使产物的分子量分布变宽。

而要减少双基终止,体系中的自由基浓度应远远低于试剂的浓度,这样又会导致聚合反应速率降低。

而在制备嵌段共聚物过程中,需要再加入引发剂才能活化反应,这就难免会有后续单体的均聚副产物产生。

(2)RAFT聚合存在控制程度与分子量的矛盾,单体浓度一定时,要得到高分子量的产物,就必须减少链转移剂的用量,但是链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱,得到的聚合物分子量分布变宽。

(3)聚合产物的链端基团为活性基团,所以在反应的最后阶段需进行基团转化。

2 RAFT聚合最新研究进展RAFT聚合应用十分广泛,通过RAFT聚合技术可以设计合成星形、嵌段、梳型、树枝状和梯状等特殊结构的聚合物[14]。

本文将重点介绍RAFT聚合在制备接枝聚合物、嵌段聚合物和树枝状聚合物近几年研究进展。

2.1 RAFT聚合制备接枝聚合物两亲性接枝聚合物具有较低的临界胶束浓度(CMC),由其自组装成的药物或基因纳米载体具备极好的耐稀释性和在溶液中极高的稳定性。

赵军强等人[15]基于pH响应的聚环状缩醛基甲基丙烯酸酯和二硫键修饰的聚乙二醇为原料,通过RAFT聚合和偶联反应合成了结构组成可控的具有氧化还原和pH双响应的接枝型两亲性聚合物PTTMA-g-SS-PEG,并将其应用到体外抗肿瘤活性的研究中,得到了理想的结果。

钱文昊、苏俭生等人[16]以一端连有单电子转移自由基聚合(RAFT)链转移剂的聚乙二醇(PEG)为大分子链转移剂,调控2-(4-羟基丁酰氧基)甲基丙烯酸叔丁酯(t BHBMA)的RAFT聚合,得到的PEG-b-Pt BHBMA嵌段共聚物引发丙交酯的开环聚合,制得接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA)。

通过聚乳酸末端的羟基与7-甲氧基香豆素-3-羧酸(COU)中羧基的酯化反应,得到了含有荧光标记分子的接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA-COU)。

该聚合物主链选择性水解,得到了含有荧光标记分子的两亲性接枝共聚物PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)。

以PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)为药物载体,对阿霉素(DOX)进行了负载,制得了含有荧光标记分子的聚合物载药胶束,利用紫外光谱和动态光散射测定了载药胶束的载药量和胶束尺寸。

2.2 RAFT聚合制备嵌段聚合物卢泉轩、徐安厚等人[17]在超临界CO2中,以亲CO2的含氟聚合物PDFMA-CDB作为大分子链转移剂和分散剂,通过RAFT分散聚合制备聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚(苯乙烯-CO-马来酸酐)(PDFMA-b-PSMA)含氟嵌段聚合物,并对聚合产物进行FTIR、1H NMR、GPC等表征。

结果表明,制备的聚合物结构明确,分子量分布窄,符合RAFT聚合。

周建华等人[17]以聚丙烯酸为亲水性大分子RAFT试剂,采用RAFT聚合诱导自组装法制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯并探讨了反应时间、引发剂与链转移剂的摩尔比以及丙烯酸单体与链转移剂的摩尔比对聚合的影响。

王昭、罗志基等人[19]以胆固醇和谷氨酸苄酯为主要出发原料,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合、氨基酸环内酸酐(NCA)开环聚合(ROP)以及"点击化学"(click chemistry)组合方法,设计、合成了系列具有刚性液晶元侧基的聚甲基丙烯酸羟乙酯胆固醇碳酸酯-嵌段-聚谷氨酸苄酯(PHEMAChol-b-PBLG),并研究了PBLG均聚物及系列嵌段共聚物中聚氨基酸多肽链段的二级结构。

研究结果表明,系列嵌段共聚物均具有良好的热稳定性。

进一步采用圆二色谱(CD)和透射电镜(TEM)对系列嵌段共聚物在四氢呋喃溶液中的二级结构及自组装行为进行了研究,制备得到纺锤形自组装聚集体和大复合胶束,并通过变性酸三氟乙酸的引入实现对嵌段共聚物中PBLG的二级结构及相应自组装聚集体形貌的有效调控。

2.3 RAFT聚合制备星型聚合物吴鹏、申迎华等人[20]利用耦合先臂法和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合制备以温度响应性聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-co-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)(POD)和pH响应性聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEA)为臂,含二硫键的N,N'-双丙烯酰胱胺(BAC)为核的杂臂星型聚合物(MAS)。

采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、相对分子质量及分子量分布进行了表征。

结果表明,该法能有效控制星型聚合物的合成(分子量分布指数PDI﹤1。

3)。

采用紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)、动态光散射(DLS)考察了MAS在水中的相变行为。

结果表明,随着臂PDMAEA含量的增加,星型聚合物的LCST增大。

当臂POD与PDMAEA的摩尔投料比为5:5时,聚合物浓度为1 mg/m L时其在纯水中的LCST为38.2℃。

3 结论RAFT聚合是一种重要的活性自由基聚合方法。

这种方法具有确定性和多样性而被广泛运用到聚合物制备中。

然而,RAFT试剂的选择对单体和反应条件十分重要,它是反应成功的关键。

经过近二十多年的发展,RAFT聚合技术进一步完善,并在工业生产领域发挥了越来越重要的作用。

RAFT聚合技术定将为材料和化学界带来越来越多的惊喜。

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