相平衡

5.3 单组分体系的相图
• 1. 基本概念: 相点与物系点
• 2. 单组分体系的相律: 相数与自由度
• 3. 单组分体系两相平衡的关系:克拉贝龙
方程与克劳修斯-克拉贝龙方程
• 4.水的相图
5.3 单组分体系的相图
1. 基本概念: 相点与物系点
相点：表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的 点称为相点。
dp fus H m dT T fusV
OC线
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
• 小结
• 1. 相律
f C 2
• 2. Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程
dp H dT T V
d ln p vap H m dT RT 2
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前 f = 2。温度或压力自由变化。 （2）到达P点时， C 气相出现，在气-液 水 A 两相平衡时， f 1 。 压力与温度只有一 冰 个可变。 （3）继续降压，离 开P点时，最后液滴 消失，成单一气相， f 2 。
1 1 1 2 2 2
每个组分可建立P-1个关系式，总关系式数目 为C(P-1)。则：
f = P(C-1)+2- C(P-1)
= C-P+2
相律（phase rule）
f C 2
式中： ｆ表示自由度 C表示组分数； P表示相数； 2表示温度和压力。
• 例：某系统中有PCl5、PCl3和Cl2三种物质存在，则S＝3 ①若三种物质各自分开，则它们之间无化学反应，再假设 它们的量是任意的，则浓度上也不存在其数量关系，则C ＝S＝3 ②若将三种物质混在一起，使它们发生反应PCl5=PCl3+Cl2 则平衡时有Kp＝pPCl3*pCl2／pPCl5，Kp=f(T)查表求算， 则只要知道这三种物质中的两个浓度，可利用关系求出第 三者的浓度。∴描述平衡只需两个物种则C=2，若反应平 衡关系式数目用R表示，这里R=1，有 C = S–R = 3–1 = 2 ③若系统中原来只有PCl5，发生分解反应后，得到了PCl3 和Cl2。 显然pPCl3= pCl2 ∴KP=pPCl3Cl2/pPCl5 ∴只需知道 一种物质的浓度，就可算出其它两种物质的浓度 ∴C=1。 象这种浓度上的数量关系称为独立浓度限制数R`，这里 R`=1，同上R=1 ∴C=S—R—R`=3—1—1=1
相（phase） 自由度（degrees of freedom） 独立组分数（number of independent component）
相(phase)，体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的 界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体 系中相的总数称为相数，用P或φ表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相 平衡线，即冰的升 华曲线，理论上可 延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平 衡线，当C点延长至 压力大于2108 Pa时, 相图变得复杂，有不 同结构的冰生成。
问题：解决单组分体系的两相平衡问题:两相平衡体系的温度 和压力之间的关系问题,热力学对单组分体系的应用
公式推导:
(T , P) (T , P)
d
其中： T ' T dT P ' P dP

d

(T ', P ') (T ', P ')
自由度(degrees of freedom)，确定平衡体系的状态 所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， f ** f 2
选择物系点在相图上移动所引起的变化。
• 3. 水的相图： 三个单相面，三条两相线，一个三相点。
• 思考题:
• 一、 Clapeyron 方程有什么用途？总结说明ClausiusClapeyron 方程做了哪些近似处理以及该方程的适用条件。 • 二、根据碳的相图,回答下列问题。 (1)、说明曲线OA、OB、OC分别代表什么? (2)、说明O点的含义。 (3)、2000K时,增加压力,使石墨转变为金刚石是一个放热 反应,试从相图判断两者的摩尔体积Vm哪个大？ (4)、试从相图上估计2000K时，将石墨转变为金刚石需要 多大压力？
d d
对于纯组分：d =dG，且dG SdT Vdp，则： S dT V dp= S dT V dp （V V ）dp=（S S ）dT
dp S S S H dT V V V T V
第四章 相平衡
5.1 5.2 5.3 5.4 引言 相律 单组分体系的相图 二组分体系的相图及其应用
5.5 三组分体系的相图及其应用
5.1 引言
相律(phase rule)：多相平衡体系研究的热力学
基础；讨论平衡体系中相数，独立组分数与描述 该平衡体系变数之间的关系 相图(phase diagram)：表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等变量的改变而发生变 化，并用图形来表示该变化。
2. 单组分体系的相律: 相数与自由度
单组分体系的相数与自由度
C 1
1 2
f 3
f 2 f 1 f 0
当
单相 两相平衡 三相共存
双变量体系 单变量体系 无变量体系
3
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
3. 单组分体系两相平衡的关系: Clapeyron equation and Clausius-Clapeyron equation
dp fus H dT T fusV
这些公式可说明单组分体系两相平衡的关系: 即饱和 蒸汽压与温度的变化关系。
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则: vap H m vap H m vap H m vap H m dp dp 2 dT T [V (g)-V (l)] TV (g) T ( RT / p) pdT RT d ln p vap H m dT RT 2 这就是Clausius-Clapeyron方程， vap H m 是摩尔气化热。 这个公式的适用条件？(1),(2),(3).(单组份； 两相；理想气体） 假定 vap H m 的值与温度无关，积分得： p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2 这个公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔 蒸发热。
相律的其他表示形式:
f C 1
*
f
**
C
f C n
*
以上称之为条件自由度
• 例 CaCO3(s)、BaCO3(s)、BaO(s)、CaO(s)、CO2(g)达到平 衡时，构成的多相平衡体系 明显有2个约束条件（即2个化学平衡： • CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)， • BaCO3(s) = BaO(s))+CO2(g), 系统的独立组分数C当然是3（因为BaO(s)、CaO(s)不是独 立的，由2个约束条件决定的），相数P是5， • 自由度f为= = C - P + 2 = 0
5.2 相律
独立组分数（number of independent component）
定义：
C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需
的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体
系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，
再减去各物种间的浓度限制条件R‘。如N2、H2、NH3，
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点 （triple point）， 气-液-固三相共存， 3, f 0 。三 相点的温度和压力 皆由体系自定。 H2O的三相点温 度为273.16 K， 压力为610.62 Pa。
•1、p-x图和T-x图
5.4 二组分体系的相图及应用 二组分双液体系的 二组分固液体系的 相图及应用 相图及其应用
•8、简单的低共熔混合物
•9、形成化合物的体系
•2、理想的完全互溶双液 系 •3、杠杆规则 •4、蒸馏(或精馏)原 理 •5、非理想的完全互溶双液系
•10、完全互溶固溶体 •11、部分互溶固溶体
没有反应C = 3,有催化剂存在发生了反应C = 2
相律(phase rule)，是相平衡体系中揭示相数Ｐ，独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律。相律最早由Gibbs于1876年提出，所以 又称为Gibbs相律。
相律的推导:
f = 描述平衡体系的总变数-平ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ时变量之间必
需满足的关系式的数目
假设C个组分在P个相中都存在，则 每一相中浓度变量数为C-1，总变量数 为P(C-1)+2。但这些变量并不是独立的， 根据相平衡条件； C C C