第05章 相平衡
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
工程热力学 第五章
S g 2
1 1 Q0 ( ) T0 T0
1 1 Exl Q0T0 ( ) T0 S g 2 T0 T0
温差传热引起的火用损失与熵产成正比。
温差传热火用损失
T
1
2
T
1
2
TA
TA
1’
2’
ExQ
T0
TB
ExQ
T0
7
AnQ
5 6
S
AnQ
5 6 8 S
Exl T0 Sg1
Exl ExQA ExQB
5.3.1 温差传热火用损失
1 1 QT0 ( ) TB TA
温差传热是不可逆过程
1 1 S g1 Q( ) TB TA
1 1 Exl QT0 ( ) T0 S g1 TB TA
温差传热火用损失
同理，放热温差传热也是不可逆过程。
δExQ
Wout ExQ
T0 (1 )δQ T
ExQ
T0
δQ Q T0 Q T0 S T
AnQ Q ExQ T0 S
热量火用 ExQ
恒温热源
T
ExQ
T T0 Q(1 ) Q T0 S T
AnQ
T0 T0 S Q T
E xQ
dsg 0
没有功损失，火用总量守恒。 不可逆过程： 损失。
功损失，火用总量减少，能量品质贬值，火用
火用和火无的基本概念
孤立系统熵 增原理
孤立系统火用 减火无增
过程进行方 向的判据
火用的分类
做功的能力
不平衡势
化学势差 温度和压力差 速度差 位置差 浓度差
火用
05章_相平衡
5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡 F
B B B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0 B
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5.3 相律
独立组分数（number of independent component） 定义：
0.00241 K 。
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2015-1-6
Clapeyron方程
在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时， dG SdT +Vdp G1 G2 dG1 dG2
这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
H
dp S2 S1 H 蒸气压随温度变化率为： dT V2 V1 T V
' C S RR
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所
需的最少独立物种数称为独立组分数。
它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中
独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条 件R'。
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2015-1-6
5.3 相律
相律（phase rule）
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
化工原理第五章第四节
dY KY a Z Y2 Y Y * G 0 dZ
Y1
2013-1-7
K X a Z dX 0 dZ * L X X
低浓度气体吸收时填料层的基本关系式为
G Y1 dY Z kY a Y2 Y Yi
Y1 dY G Z Y2 Y Y * KY a
Y2
X2
L L Y X (Y2 X 2 ) G G
Y
X
Y1
X1
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2、吸收塔的操作线方程式与操作线
在O—O’截面与塔顶截面之间 作组分A的衡算
GY LX 2 GY2 LX
L L Y X (Y2 X 2 ) G G
——逆流吸收塔操作线方程
表明 ： 塔内任一截面的气相浓度Y与液相浓度X之间成直线 关系，直线的斜率为L/G。
——直线函数
Y1 Y2 dY d (Y ) Y1 Y2
Y1 Y1 Y1 , Y2 Y2 Y2
*
2013-1-7
*
N OG
Y1 Y2
dY Y1 Y2 * Y Y
Y1 Y2 Y1 Y2 d (Y ) Y
Y1 Y2 Y1 dY Y2 Y1 Y2 Y
Y1 Y2 Y1 ln Y1 Y2 Y2
N OG Y1 Y2 Y1 Y2 Y1 ln Y2
Y1 Y2 Ym
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Y1 Y2 其中： Ym Y1 ln Y2
(Y1 Y1* ) (Y2 Y2 * ) ln
* Y1 Y1 * Y2 Y2
N OG
dY Y Y*
——气相总传质单元数
Z H OG NOG
05 相平衡
T 一定
t/℃ l p* B * tA p一定
g
* pA
g
A
xB
l
B
* tB xB B
A
6.4 二组份真实液态混合物的气-液平衡相图
f 1- 2 2 1
三相点O：
f 1- 3 2 0
无变量点
6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 理想液态体系 液 体 系 统 固 液 系 统 完全互溶系统 部分互溶系统 不互溶系统 不互溶系统（简单低共熔混合物系统） 生成化合物（稳定的、不稳定的）系统
真实液态体系
二 组 分 体 系
完全互溶及部分互溶（盐水体系）系统
对于二组分体系， C 2,
F 4- P
P至少为1，则 F 最多为3。这三个变量通常是 T，p 和组成 x。需空间立体图描述相变化规律。 若固定其中一个变量：
F
∴
* max
C - P 1 2 - 1 1 2
较常用
常用
可用平面坐标来描述体系的相变化过程
p* A
A
相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。
2. 杠杆规则 对M点，设：nG－气相量 nL－液相量 xM(nG+nL)= nGxG+nLxL nL(xM-xL)= nG(xG-xM) nLL2M= nGMG2 ——杠杆规则
p pa
L3
T 一定
l L2 L1
a M G3 b xL xM xG xB
② 空气在水中的溶解度 bB 0.00130 mol (kg水)－1
稀溶液依数性冰点下降 T2=0.00241K 两种效应的总和使冰点下降值： 0.00241K+0.00747K≈0.01K
05-相平衡
第五章相平衡（337题）一、选择题( 共69题)1. 2 分(2328)用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？( )(A)放大镜(B)超显微镜(C)电子显微镜(D)金相显微镜2. 2 分(2329)相律在下列体系中何者不适用？( )(A)NaCl水溶液(B)NaCl饱和水溶液(C)NaCl过饱和水溶液(D)NaCl水溶液与纯水达渗透平衡3. 2 分(2333)在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：( )(A)1 (B)2 (C)3 (D) 44. 2 分(2384)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有: ( )(A) C= 2，Φ = 2，f= 2 (B) C= 1，Φ = 2，f= 1(C) C= 2，Φ = 3，f= 2 (D) C= 3，Φ = 2，f= 35. 5 分(2390)Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)与CO(g)、CO2(g)达到平衡时,其独立化学平衡数R、组分数C和自由度数f分别为： ( )(A) R = 3；C= 2；f= 0 (B) R = 4；C= 1；f= -1(C) R = 1；C= 4；f= 2 (D) R = 2；C= 3；f= 16. 2 分(2392)将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)体系的组分数C和自由度数f为： ( )(A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2(C) C= 1，f= 0 (D) C= 3，f= 27. 2 分(2394)FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物,则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Φ分别为: ( )(A) C= 3，Φ = 4 (B) C= 2，Φ = 4(C) C= 2，Φ = 3 (D) C= 3，Φ = 58. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
环境工程原理第05章质量传递.
质量传递：是指物质在浓度差、温度差、压力差、电 场或磁场场强差等推动力作用下，从一处向另一处的 转移，简称传质,包括相内传质和相际传质两类。 质量传递的推动力 浓度差 温度差 压力差 场强差 分子扩散和涡流扩散
热扩散
压力扩散 强制扩散
第五章 质量传递
质量传递与动量传递、热量传递有相似之处，但比后 二者复杂。如与传热过程比较，主要差别为： (1) 推动力差别
A
A
相界面 气相或液相 B+A A 固相 C 吸附
吸收
解吸 吹脱、汽提
A 脱附
相界面 液相 液相 B+A S+A
A
相界面 固相 液相 B+A S+A
A
萃取
浸沥（取） 固—液萃取
2、反应中的传质过程： 用水吸收混合气体中的氨 石灰/石灰水洗涤烟气脱硫 催化氧化法净化汽车尾气 3、传质过程需要解决两个基本问题： 过程的极限: 相平衡关系——传质方向 过程的速率: 传质机理——传质速率
表示组分A向浓度减小的方向传递 A物质的量浓度，kmol/m3
N Az DAB
dC A dz
A在z方向浓度梯度，kmol/m3· m
扩散通量
通过垂直于扩散 方向的单位截面积扩散的物质量，kmol/(m2· s)。
第二节 质量传递的基本原理
传热推动力为温度差，单位为º C；
传质过程推动力为浓度差，浓度有多种表示方法
(如气相分压、摩尔浓度、摩尔分数等)，不同表示方
法的推动力和单位均不同。 (2) 过程最终状态的差别 传热是Δt = 0；相际间传质浓度差≠0，而是相平 衡（如：NH3 溶于H2O）。
第五章 质量传递
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第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
例如：指定了压力，*1f f =-指定了压力和温度，**2f f =-五、相变焓通常谈到相变化都是指定温、定压，W f =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即p Q H βα∆= 相变焓包括摩尔蒸发焓△vap H m ，摩尔冷凝焓△vap H m ，熔化焓△fus H m ，摩尔结晶焓△fus H m ，升华焓△sub H m ,摩尔凝华焓△sub H m ，晶型转变焓△trs H m 。
摩尔蒸发焓def g vap m m m l m H H (g)H (l)ΔΔH =- 摩尔溶化焓 def l fus m m m s mΔH H (l)H (s)ΔH -= 摩尔升华焓 defg sub m m m s m ΔH H (g)H (s)ΔH -= 摩尔转变焓 ,2,1(,2)(,1)defCr trs m m m Cr m ΔH H Cr H Cr ΔH -=在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n 的某物质的相变焓可用下式计算△相变H = n △相变H m =Q p由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Q p 。
例1 在101.325kPa 下，汞的沸点为630K ，气化时吸热291.6kJ·kg -1，汞气化过程为：Hg(1) = Hg(g)求1.00mol 汞在此过程的W 、Q 、ΔU 及ΔH 。
设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。
（已知M Hg =200.6g·mol -1）解：ΔH = n Δvap H = (1.00×291×200.6×10-3)kJ = 58.5kJW = p (V g -V 1)= pV g = nRT = 1.00×8.3145×630kJ =5.24kJQ p =ΔH = 58.5kJΔU = Q p －W = (58.5－5.24)kJ = 53.3kJ六、相变焓与温度的关系[]⎰-+∆=∆21 ,,12d )1()()()(T T m p m p m vap m vap T C g C T H T H上式表明，若知道Δvap H m (T 1)及C p,m (1)和C p,m (g)的数值，则不难求得另一温度T 2下B 的摩尔蒸发焓Δvap H m (T 2)。
上式还表明，Δvap H m 随温度而变的原因在于C p,m (g)与C p,m (1)不等。
例2 已知水在373.15K 及p °下其摩尔蒸发焓Δvap H m (373.2K)=40.63kJ·mol -1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为C p,m (1)=76.56J·mol -1·K -1，C p,m (g)=34.56J·mol -1·K -1。
设水蒸气为理想气体，试求水在416.1K 及其平衡压力下的摩尔蒸发焓Δvap H m (416.1K)。
解：根据相变热与温度的关系：416.1,, 373.2(416.1)(373.2)()(1) d vap m vap m p m p m H K H K C g C T ∆∆⎡⎤=+-⎣⎦⎰,,2131(373.2)()(1) () 40.63(34.5676.5610(416.1373.2)38.83kJ mol vap m p m p m H K C g C T T ∆--⎡⎤=+--⎣⎦=+-⨯⨯-=⋅七、相熵变T HS 相变相变∆=∆ 例3 计算1mol 甲苯在正常沸点373.2K 下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S 。
已知Δvap H m (甲苯) = 33.5kJ·mol -1。
解：在373.2K 、p °的液体甲苯在恒T 、p 下相变为373.2K 、p °的甲苯蒸气。
这是在正常相变点发生可逆相变，因此11 133500 (J.K )383.1587.43J.K g l m H S Tn H T∆∆∆--==⨯==相变相变例 4 计算323.15K 、p °的1mol H 2O (1)变成323.15K 、p °的1mol H 2O (g)的△vap S 。
已知水的C p.m (1) =73.5J·K -1·mol -1，C p,m (g) =33.6J·K -1·mol -1，373.15K 时的△vap H m = 40.59kJ·mol -1。
解：这是一不可逆相变过程，△vap S 不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。
可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。
本题给了水在323.15K 、p °的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。
因此 △S=△S 1+△S 2+△S 3212, 2,1ln )1,O H (12T T nC dT T S m p T T m p ==∆⎰21/vap m S n H T ∆∆= 122, 2,3ln),O H (),O H (21T T g nC dT T g nC S m p T T m p ==∆⎰ 12,2,2211(H O,1)ln (H O,)ln vap m p m p m H T T S nC nC g T T T ∆∆=++3373.15140.5910323.15(173.5ln 133.6ln )323.15373.15373.15114.521-1J K =J K -⨯⨯=⨯++⨯⨯⋅八、液体的饱和蒸汽压一定温度下，纯液体与其蒸汽达到气－液两相平衡时，气相的压力称为该液体在该温度下的饱和蒸汽压。
九、液体的正常沸点当液体的饱和蒸汽压等于p °外压时的气－液平衡温度称为该液体的正常沸点。
§5.2 多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的流动。
相体系达到热力学平衡，必须满足一下四个平衡条件：1、热平衡：设体系有,, ,αβΦ 个相，平衡时，各相的温度相同：T T T βα=== F2、压力平衡：达到平衡时各相的压力相等：p p p αβ=== F3、相平衡： 任一物质B 在各相中的化学势相等：B BB βαμμμ=== F 4、化学平衡件：化学变化达到平衡：B B B0νμ=∑§5.3 相律一、物种数（number of substances ）体系含有的物质的数量，称为物种数，用S 表示。
二、独立组分数（number of independent components ）在平衡体系所处的条件下，确保各相组成所需的最少物种数称为独立组分数，用符号C 表示。
独立组份数C 与物种数S 有所区别。
C 往往小或等于S ，因它不仅与物种数S 有关，而且还受到体系的某种条件的限制。
：1、有化学反应条件的组分数如，由Fe 、FeO 、C 、CO 和CO 2组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：2FeO CO Fe CO ++（1） FeO C Fe CO ++ （2）22C CO CO + （3）表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有（2）、（3）两个平衡是独立的，如从反应（2）减去反应（3）可得反应（1）。
由此可见，在计算体系的独立组分数时，应从物种数中减去独立的化学平衡的数量R ，即C ＝S －R 。
这一体系物种数S ＝5，而独立组分数C ＝3。
2、有浓度限制条件时的组分数假定体系中有N 2、H 2和NH 3三种物质在反应的温度、压力下达平衡：2233()()2()H g N g NH g +其独立组分数 C ＝S －R ＝3-1＝2。
但若始出加入的N 2和H 2满足1:3 的摩尔比，或者开始没有加入N 2和H 2，只有NH 3，分解得N 2和H 2。
这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两种组分的浓度，于是独立组分数变为 1，而不是原先的 2。
依此类推，若体系中有 R ′ 个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减 R ′个。
因此，可以得出结论，体系的独立组分数C 可归纳为如下等式：C ＝S －R －R ′3、说明（1）浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。
比如，碳酸钙的热分解，产生的CO 2 (g)和CaO (s)，虽其摩尔数比为 1:1，但两者处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。
这就是说，用纯粹的CaCO 3 热分解体系的组分数仍然为 2，而不是1。
（2）对于同一体系，物种数的多少随表示形式的不同而异，但独立组分数却始终保持定值。