高镍三元正极材料研究进展

第44卷第7期2016年7月硅酸盐学报Vol. 44，No. 7July，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.07.03 锂离子电池正极材料高镍LiNi1−x−y Co x Mn y O2研究进展刘嘉铭，张英杰，董鹏，李雪，夏书标(昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093)摘要：高镍含量三元层状材料LiNi1−x−y Co x Mn y O2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。

综述了高镍NCM材料的晶体电子结构特征以及镍含量变化对性能的影响，介绍了国内外主要的制备方法和掺杂和包覆改性的机理和特性，并展望了高镍NCM材料未来的应用和发展方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；镍钴锰氧化物；综述中图分类号：O484 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)07–0931–11网络出版时间：2016–05–30 10:27:26 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20160530.1027.017.htmlProgress of Nickel–rich LiNi1−x−y Co x Mn y O2 as Cathode Materials for Lithium Ion BatteryLIU Jiaming, ZHANG Yingjie, DONG Peng, LI Xue, XIA Shubiao(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: Due to their advantages of high specific capacity, low cost and high safety, nickel–rich layered metal oxide materials LiNi1−x−y Co x Mn y O2 (NCM) are believed to be a candidate of the potential cathode materials for lithium ion power battery, and have become a research hotspot. The impact of crystal structure, electronic structure, and nickel content on the electrochemical performance of nickel–rich NCM were summarized, the main synthesis methods at home and abroad, the mechanism and characteristics of coating and doping were introduced, and the prospect for nickel–rich NCM cathode materials has been discussed.Keywords: lithium–ion battery; cathode material; layered metal oxide; review锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而得到广泛的青睐[1–4]。

正极材料是决定锂离子电池性能及成本的关键因素。

目前，LiCoO2一直是商品化锂离子电池的主导正极材料[5–6]，但Co毒性大、成本高以及实际可逆容量低等缺点，限制了其更广泛的应用[7]。

因此，寻找LiCoO2材料的替代品已成为国内外研究的热点，其中，层状结构LiNi1−x−y Co x Mn y O2(NCM)，由于具有良好的三元协同效应，表现出比容量高、循环性能好、成本低、毒性小等特点，被认为是能够替代LiCoO2的正极材料之一[8–9]。

层状结构NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM的比容量[10–11]。

高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷，如图1所示[12–13]，使其商业化难度大。

高镍NCM材料的性能和结构与制备工艺紧密相关，不同的制备过程与条件直接影响产品的最终结构和性能。

本文介绍了高镍含量NCM正极材料(Ni≥0.6)的晶体结构、制备方法与电化学性能，对各种改性方法进行了分析，并展望了其今后的发展趋势。

收稿日期：2015–12–14。

修订日期：2016–02–17。

基金项目：国家自然科学基金项目(51364021, 51264016)；云南省自然科学基金项目(2014FA025)。

第一作者：刘嘉铭(1987—)，男，博士研究生。

通信作者：董鹏(1980—)，男，博士，讲师。

Received date: 2015–12–14. Revised date: 2016–02–17.First author: LIU Jiaming(1987–), male, Ph.D. candidate.E-mail: pockmon2s@Correspondent author: DONG Peng(1980–), fmale, Ph.D., Lecturer. E-mail: dongpeng2001@· 932 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(7): 931–941 2016年图1 Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (NCM ，x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图[13]Fig. 1 A map of relationship between discharge capacity, thermal stability and capacity retention of Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (NCM, x = 1/3,0.5, 0.6, 0.7, 0.8, and 0.85)[13]1 高镍含量镍钴锰氧化物的结构 1.1 晶体结构特征 高镍含量镍钴锰氧化物层状材料(LiNi 1−x −y Co x Mn y O 2，NCM)的研究，来源于对LiNiO 2、LiCoO 2、LiMnO 2的掺杂改性[14–17]。

NCM 具有和LiCoO 2类似的α-NaFeO 2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群3R m 。

图2所示为NCM 的晶体结 构[18]。

由图2a 可见，晶格中Li 主要占据3a 位置，O 则占据6c 位置，形成MO 6八面体结构，Ni 、Co 、Mn 无序占据3b 位置[23–24]，整个晶体可以看作由[MO 6]八面体层和[LiO 6]八面体层交替堆垛而成[19]，非常适合锂离子的嵌入与脱出。

Delmas 等[20]将[MO 6]八面体层和[LiO 6]八面体层分别称为主晶片(Slab)和间晶片(Interslab)，晶格参数a 和c 被认为是主晶片和间晶片的厚度[21–22]。

另外，由于Ni 2+(0.069 nm)与Li +(0.076 nm)的半径接近，Ni 2+很容易进入间晶片占据Li +的3a 位置，Li +则进入主晶片占据3b 位置，发生阳离子混排现象(如图2b)，导致晶胞参数a 增大，(003)衍射峰的强度弱化[25–26]。

在Li 层的Ni 2+半径小于Li +，这将降低间晶片厚度，并在充电时氧化成Ni 3+或Ni 4+，造成间晶片空间的局部塌陷，增加放电过程中Li +的离子嵌入难度，降低材料可逆容量；而Li +进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度，并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。

因此，间晶片厚度越小，Li +越难以重新嵌入[27–30]。

离子混排程度可用c /a 值和I (003)/I (104)表征，当c /a >4.9以及I (003)/I (104)>1.2时，混排程度低[31]。

另外，(006)/(102)晶面和(108)/(110)晶面两对衍射峰的劈裂程度，反映了材料层状结构的完整性，对材料的电化学性能有较大的影响[32]：两对衍射峰的劈裂程度越大，α-NaFeO 2型层状结构将越完整，电化学性能也越优良。

因此，在制备过程中，保持合适的Li +/Ni 2+比例，即低的混排度以及完整的层状结构，是提高高镍NCM 材料电化学性能的关键。

1.2 过渡元素特征 理想的NCM 中，Co 通常为+3价，Mn 呈现+4价，被认为都没有电化学活性[33–34]。

Ni 则以混合价态的形式存在，大部分为+3价，少部分为+2价[35–37]。

由于Ni 含量较高，高镍NCM 正极材料可以被认为是LiNiO 2的Co 、Mn 复合掺杂材料[38]，且Ni 含量越高，材料性能越接近LiNiO 2。

图3为正极材料NCM 的首次充放电容量曲线和对应的微分容量–电压图[13]。

由图3可见，随着Ni 含量的增加，NCM 材料的首次放电容量也随之增加，但相变程度也越明显，氧化还原峰极化第44卷第7期刘嘉铭 等：锂离子电池正极材料高镍LiNi 1−x −y Co x Mn y O 2研究进展· 933 ·逐渐剧烈，偏移幅度逐渐增大，特别是LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2，其3.62 V 的氧化峰变得更小，100次循环后偏移至3.76 V ，并且出现了类似于LiNiO 2的四个明显的氧化峰，说明其发生了一系列相变。

随着脱锂量的增大，材料将发生从六方相H1→单斜相M →六方相H2→六方相H3的转变[38–41]。

其中：H1→M →H2的相变是可逆的，对电化学性能影响较小；从H2转变为H3时，c 轴方向会发生明显不可逆的收缩，Li +无法嵌入原有晶格，导致电化学性能下降[42]。

(a) Structure of α–NaFeO 2 (b) Schematic of cation disordering图2 α-NaFeO 2 的晶体结构和阳离子排列方式示意图[18]Fig. 2 Structure of α-NaFeO 2 (3R m ) and schematic of cation disordering [18](a) Initial charge–discharge curves (b) Differential capacity vs voltage curve for x=1/3(c) Differential capacity vs voltage curve for x =0.6 (d) Differential capacity vs voltage curve for x =0.8图3 Li/Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (x =1/3, 0.6, 0.8, 0.85)正极材料的首次充放电容量曲线和对应的微分容量电压图[13]Fig. 3 Initial charge–discharge curves of Li/Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (x =1/3, 0.6, 0.8, 0.85) and corresponding differential capacity vsvoltage curves [13]· 934 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(7): 931–941 2016年(a) Charge–discharge profiles(b) Cycling performance(c) DSC profiles图4 NCM 正极材料的高温充放电曲线、循环性能及其4.5V 充电后的差示扫描量热(DSC)曲线[47]Fig. 4 Charge –discharge profiles, cycling performance ofNCM materials at high temperature (55 ℃) and its differential scanning calorimetric (DSC) curves at the charged state of 4.5 V [47]Co 3+的离子半径(0.054 nm)小于Li +(0.076 nm)，低自旋状态的Co 3+起到降低NCM 的锂离子层中过渡金属含量、稳定层状结构、防止相转变和抑制阳离子混排的作用，并且能提高材料导电率[43]。